Колебательные и вращательные спектры (Раздел 2.9. учебного пособия)

2.9. Колебательные и вращательные спектры

Излучать и поглощать электромагнитное излучение при переходах между вращательными уровнями могут лишь молекулы, обладающие электрическим дипольным моментом. Поэтому неполярные двухатомные молекулы (например, Н₂, О₂ и т.д.), симметричные линейные молекулы (СО₂ и т.п.) и многоатомные молекулы с центральной симметрией (например, СН₄) не имеют чисто вращательного спектра.

Молекулы с дипольным электрическим моментом дают вращательный спектр при следующих правилах отбора:

.                                       (121)

Для двухатомных молекул  и частота излучаемого кванта

.

Разность частот между соседними линиями

,

и, следовательно, спектр состоит из набора линий, отстоящих друг от друга по частотам на равном расстоянии.

В гармоническом приближении правило отбора для переходов между колебательными состояниями молекулы равно . Для ангармонического осциллятора правила отбора имеют вид , однако, вероятность перехода с увеличением  сильно уменьшается и доминирующими остаются .

В чистом виде колебательные спектры можно наблюдать только в жидкости, поскольку из-за сильного взаимодействия вращательное движение подавлено.

В газах каждое колебательное состояние имеет широкий набор вращательных состояний с различными J. Энергия вращательного кванта мала. Поэтому, даже при комнатной температуре оказываются возбужденными состояния с большими J (см. рис. 28).

Каждая линия колебательного спектра превращается в совокупность очень большого числа очень близко расположенных линий возникающих вследствие переходов между вращательными уровнями, в результате чего возникает колебательно-вращательная полоса.

Колебательно-вращательное состояние молекулы имеет, например, энергию

.

При переходе из состояния  в состояние  образуется две ветви спектра: Р — ветвь, для которой  и R — ветвь, для которой . Соответственно, для частот находим

;               (122)

.

Линия с частотой  не излучается, потому что переходы с  запрещены правилами отбора.

Расстояние в частотах между отдельными линиями как в Р, так и в R ветви равно .

Для многоатомных молекул спектры существенно усложняются. Например, молекула  (см. рис. 27) имеет три типа колебаний: симметричный ; дважды вырожденный деформационный  и асимметричный . Колебательное состояние обозначается . Возможны переходы с изменением сразу нескольких колебательных квантовых чисел. Например, генерация хорошо известного -лазера  мкм получена на переходе , то есть  и . Естественно, что данный переход сопровождается Р- и R-ветвями, обусловленными вращательными переходами.

В сложных молекулах за счет перекрытия колебательно-вращательных полос образуется практически сплошной спектр.