Кинетика физико-химических процессов в реагирующих газовых средах

Лекция №9

Кинетика физико-химических процессов в реагирующих газовых средах

Общие термины и понятия.

Химическая реакция есть превращение вещества в другую, химически отличную форму. Так, реакция горения – это химическая реакция, при которой атомы из молекул топлива соединяются с окислителем (кислородом), например, рассматриваемая нами ранее реакция горения водорода

                                                                                           (9.1).

Запись типа (9.1) есть макроскопический уровень описания реакции. В действительности химические реакции происходят в результате протекания большого числа различных элементарных реакций идущих на микроскопическом уровне. Полный набор элементарных реакций называется механизмом химического превращения. Так для относительно простой реакции (9.1) число наиболее важных элементарных реакции составляет более 40:

плюс реакции диссоциации  и так далее. Элементарные реакции включают в себя возбуждение внутренних степеней свободы и химические превращения. Возникает вопрос, как идентифицировать эти реакции и определить роль каждой из них. Этот вопрос относится к области химии, которая называется химической кинетикой и занимается изучением скоростей протекания элементарных реакции.

Скорость химической реакции определяется как производная от концентрации частиц продукта по времени. Для элементарной реакции  увеличение концентрации частиц  за единицу времени будет служить мерой скорости этой реакции. Скорость реакции для частиц, концентрация которых уменьшается в ходе реакции, будет отрицательна.

          Элементарные реакции могут протекать в обоих направлениях. Для приведенной выше реакции столкновение между  может вести к образованию , этот процесс называется обратной реакцией. Тогда эффективная скорость  элементарной реакции записывается как разность скоростей прямой и обратной реакций. Чем выше концентрация реагирующих частиц, тем с большей скоростью протекает реакция. Связь скорости реакции с концентрациями реагентов определяется законом действующих масс. Так для элементарной реакции  имеем

          скорость прямой реакции =

          скорость обратной реакции =

                    (9.2),

где коэффициенты пропорциональности  называются константами скоростей соответственно прямой и обратной реакции. Для газофазных реакций концентрация выражается в единицах моль/см³ или частица/см³, а константа скорости бимолекулярных реакций – в единицах см³/(моль·с) или см³/с. Следует отметить, что  в действительности не являются константами как таковыми, а есть функции температуры и связаны между собой согласно принципу детального равновесия. Принцип детального равновесия гласит, что в условиях полного термодинамического равновесия скорости строго взаимных прямых и обратных процессов в точности одинаковы. Феноменологически принцип провозглашается на том основании, что термодинамически равновесное состояние любого тела является стационарным, несмотря на протекание в нем многих кинетических процессов. Квантовая механика дает строгое теоретическое обоснование принципу детального равновесия и там же показывается, что этому принципу подчиняются и вероятности прямых и обратных процессов, а также скорости процессов. Таким образом, в равновесном состоянии  и из выражения (9.2) следует

                                                                                (9.3),

где  означают соответствующие равновесные концентрации, и их отношение согласно закону действующих масс есть константа равновесия для данной реакции.

          В общем случае для произвольной элементарной реакции  эффективная скорость есть

                                                                                        (9.4),

где  есть концентрации реагентов, а  концентрации продуктов. Тогда полная скорость изменения концентрации  определяется всеми теми элементарными реакциями, которые приводят к изменению :

                                                                                                     (9.5),

где  - есть результирующий стехиометрический коэффициент частиц  в реакции , т.е. стехиометрический коэффициент на стороне продуктов минус стехиометрический коэффициент на стороне реагентов. (Для большинства элементарных реакции эта величина равна нулю)

Химические реакции и методы расчета скорости реакции

С точки зрения энергетического эффекта химические превращения подразделяются на два типа: эндотермические, требующие определенного количества энергии, и экзотермические, сопровождающиеся выделением тепла. Примерами реакции обоих типов являются диссоциация молекул и рекомбинация атомов в молекулу. Ясно, что для протекания эндотермической реакции необходимо, чтобы сталкивающиеся молекулы обладали некоторым минимальным запасом энергии, так называемой энергией активации . Скорость такой реакции пропорциональна больцмановскому фактору  и быстро возрастает с повышением температуры. В процессе диссоциации энергией активации служит энергия связи молекул и . Опыт, однако, показывает, что и для большинства экзотермических реакций так же требуется энергия активации и скорость соответствующих реакций может быть представлена как

                                                                                            (9.6),