Вырождение и термы электронных конфигураций. Спин-орбитальное расщепление. Эффект Пашена-Бака. Теория влияния заместителей на вырожденные орбитали в p-системах

Теория на экзамене 15 января 2001 года, группы 841, 842, 743

1. (400) Спин, спиновые функции, спиновые операторы. Определить спиновые состояния и спиновые функции для системы из двух одинаковых частиц со спином 1.

2. (400) Вырождение и термы электронных конфигураций. (в дополнение: найти вырождение и термы для l² конфигурации в предположении, что у электронов нет спина (принцип Паули сохраняется).

3. (300) Спин-орбитальное расщепление. (в дополнение: проиллюстрировать на примере перехода p³ ® p²d¹ (на сколько линий расщепляется переход между основными термами этих конфигураций в спектре, расстояния между линиями?)).

4. (400) Эффект Пашена-Бака (проиллюстрировать рассмотрением вопроса о том, на сколько уровней расщепится терм ^2S+1L).

5. (500) Теория влияния заместителей на вырожденные орбитали в p-системах (определить в общем виде расщепление вырожденных орбиталей циклической p-системы, содержащей N центров и имеющей один индуктивный заместитель).

Задачи на экзамене 15 января 2001 года, группы 841, 842, 743

1. (200) Определить преимущественное направление радикального замещения (центры 1 и 2) в молекуле 1,3-диметил-2-перфторметил-бензола (строение на рисунке).

Решение: Отрежем индуктивные заместители и присоединим радикал. Получим промежуточное состояние (рисунок), которое находится на вершине барьера. Будем присоединять заместители к p-системе пентильного радикала и спотреть изменение полной энергии этой системы, то есть определять повышение или понижение барьера. При атаке радикала в первое положение заместители присоединяем в 1, 2, 3 центры пентильного радикала. Возмущение задается матричными элементами

В соответствии с заселенностью и видом МО пентильного радикала изменение полной энергии равно

При атаке радикала во второе положение заместители присоединяем в 2, 3, 4 центры пентильного радикала. Возмущение задается матричными элементами

Изменение полной энергии в этом случае равно

Так как x_H = -0.1 и x_F = 0.3, получим DE¹_полн = -0.1b и DE²_полн = 0.1b. Учитывая отрицательное значение резонансного интеграла b, видим, что в первом случае барьер повышается, а во втором понижается, поэтому реакция по второму центру более предпочтительнее с энергетической точки зрения.

2. (500) Определить какому из термов электронной конфигурации p² принадлежит функция

Напомним, что 1 и 0 обозначают проекции орбитального момента, а знаки + и –   - проекции спина.

Решение: Легко показать, что для конфигурации p² реализуются термы ³P, ¹D и ¹S. Все эти термы отличаются значением орбитального момента, поэтому принадлежность функции какому либо из них можно установить из уравнения

.

Вспоминая определение оператора L² через одноэлектронные операторы, можно раскрыть это уравнение

Таким образом, L(L+1) = 6  и L = 2, то есть функция принадлежит ¹D терму.

3. (300) Определить расщепление (уровни энергии и вырождение) p² конфигурации в очень сильном магнитном поле (считаем, что взаимодействие магнитных моментов с магнитным полем сильнее кулоновского отталкивания электронов, однако взаимодействие электронов с ядром больше магнитного взаимодействия).

Решение: Расщепление конфигурации определяется кулоновским отталкиванием электронов. Если магнитное взаимодействие больше, учитываем сначала его, то есть рассматриваем расщепление сразу конфигурации, а не термов. Спин орбитальное взаимодействие тоже считаем слабым. В этих условиях гамильтониан будет иметь вид

,

где H₁ и H₂ – гамильтонианы аналогичные гамильтониану атома водорода. Энергия p² конфигурации задается этими операторами и будем считать ее за ноль энергии. Другие магнитные члены в гамильтониане будут давать энергию

Нетрудно подсчитать, что при m_li = 1, 0, -1 и 2m_si = 1, -1 эта формула определит 7 уровней энергии 3bН, 2bН, 1bН, 0bН, -1bН, -2bН, -3bН с вырождением 1, 2, 3, 3, 3, 2, 1 с суммарным вырождением 15, как это и должно быть для этой конфигурации.

4. (300) В тетраэдрической молекуле H₄, в которой все атомы связаны между собой, рвется одна H-H связь. Определить изменение оптического спектра (указать энергии и поляризацию переходов в обоих случаях).

Решение: Для тетраэдра будут два уровня а₁ (a+3b) и t₂ (a-b), энергия перехода 4b с поляризацией x,y,z. После разрыва одной связи симметрия понижается до C_2v. Легко показать, что будет существовать 4 молекулярных уровня 1а₁ (a+2.561b), b₂ (a), b₁ (a-b), 2а₁ (a-1.561b). Нижних по энергии два уровня полностью заселены, поэтому разрешенных будет 3 перехода  b₂ ® 2a₁ (1.561b, y поляризация), 1a₁ ® b₁ (3.561b, x поляризация), 1a₁ ® 2a₁ (4.122b, z поляризация).

5. (400) Определить распределение спиновой плотности для анион-радикала нафталина по теории возмущений.

Решение: Если разрезать нафталин на два пентадиенильных радикала, орбитали которых хорошо известны и ввести взаимодействие центров, соответствующее молекуле нафталина, можно легко определить, что на отмеченных центрах будет спиновая плотность 1/6.