Два типа каталитических процесса получение олефинов из спиртов

Слайд 1

Легкие олефины, такие как этилен, пропилен, бутилен являются важными промежуточными веществами в нефтехимической промышленности. В основном их получают пиролизом прямогонного бензина и углеводородов С₂-С₅. Но из-за сокращения природных ресурсов и неравномерности их распределения актуальной становится задача получения олефинов из спиртов. В особенности – биоэтанола, биобутанола и метанола, которые могут использоваться в качестве дешевого сырья для синтеза олефинов.

Слайд 2(цель работы)

На сегодняшний день развивается два типа каталитических процесса получение олефинов из спиртов:

·  МТО процесс (метанол в олефины).

·  Каталитическая дегидратация соответствующих спиртов.

Следует отметить, что синтез олефинов в МТО процессе также идет за счет дегидратации молекул спирта метанола, но по боле сложному механизму, поэтому его принято выделять в отдельный МТО процесс

Слайд 3 (МТО процесс)

МТО процессам занимаются уже более 30 лет. Практически все работы в этой области выполнены с использованием различных типов цеолитных катализаторов, в оcновном ZSM-5 и SAPO. Но за это время процесс так и не был доведен до промышленного применения. Основная причина связана с быстрой дезактивацией цеолитных катализаторов и высоким выходом ароматических углеводородов.

Связи с чем нами была предпринята попытка разобраться с возможностью получения С₂-С₄ олефином из метанола на катализаторах не цеолитной природы. Для этого мы брали инертные носители, такие как микропористые сибуниты, оксиды алюминия и ведением различных добавок, а также окислительно-восстановительными обработками пытались генерировать необходимые кислотные и основные центры на их поверхности.

Слайд

Но, несмотря на проведение различные виды обработок, а также введение модифицирующих добавок нам не удалось активировать метанол в направлении образования С2-с4 олефинов на не цеолитных катализаторах. В тоже время ряд образцов, все они приведены на схеме, которые испытывались в МТО процессе показали, высокую, практически 100% селективность по ДМЭ. В связи с чем возник следующий вопрос, можно ли получать легкие олефины из метанола по двухстадийному процессу, через диметиловый эфир, тоесть на первой стадии мы получаем с высокой селективность ДМЭ эфир, а на второй легкие олефины из ДМЭ.

Слайд 8 (МТО)

Проведенные исследования, показали преимущество использования такого двухстадийному процесса синтеза олефинов. Например, на образце ГПК/Al2O3 при переходе к двухстадийному процессу селективность по легким олефинам возросла с 11 до 41%.

Слайд 9

Более интересные результаты нами были получены при синтезе С2-С4 олефинов путем каталитической дегидратаци молекул этанола и н-бутанола.

Анализ литературных данных показал, что наиболее перспективными для использования в процессе дегидратации являются катализаторы на основе ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ.

Присутствие примесей таких как натрий может снижать активность оксидов алюминия в этом процессе, а железа вести к побочным процессам крекинга и коксообразования. Поэтому максимальной активности и селективности в этом процессе  следует ожидать при использовании оксидов алюминия особой чистоты, практически не содержащих примеси натрия ижелеза. Такие оксиды получают гидролизом алкоголятов алюминия.

В России особо чистых оксидов алюминия не производится, а в литературе, по крайней мере, открытой, практически отсутствуют данные, в которых бы детально было изучено влияние условий гидролиза и старения на формирования получаемых гидроксидов и оксидов алюминия.

Поэтому нами была проведена работа по ------

Слайд

На следующем слайде показаны этапы получения особо чистого гамма оксида алюминия. Нами было отработано две методике получения исходных алкоголята алюминия из металлического Аl и соответствующего спирта. Активация алюминя по одной из методик проводилась йодом, а по другой сулемой. Также нами было изучено влияния условий гидролиза и старения на формирование получаемых гидроксидов и оксидов алюминия. Так как целью данного этапа работы являлось получение именно гамма оксида алюминия, который широко используется как катализатор и носитель для различных процессов, то при исследовании условий гидролиза и старения на фазовый состав получаемых гидроксидов, мы старались получить образцы с максимальным содержанием фазы псевдобемита, при прокаливании которого и получается нужная нам гамма форма оксида алюминия

4.В ходе проведенных работ, нами было установлено, что увеличение длины алкоксидной группы приводит к уменьшению содержания аморфной фазы у увеличению количества псевдобемита.

5.Аналогичным образом влияет увеличение температуры старения

6. и времени старения.

7.Изучение влияния условий гидролиза на состав получаемых гидрокисдов показало, что при проведении гидролиза в нейтральных условиях, 1% раствором хлорида аммония и 0,5% раствором аммиака возможно получить образцы с практически 100 процентным содержанием псевдобемита, в то время как у образцов, полученных в кислых условиях всегда содержалась аморфная фаза.