Дефектная структура катализаторов. Факторы, влияющие на ее формирование, страница 4

2.1. Влияние температуры прокалки.

Достаточно условно температуру прокалки можно разделить на три группы:

-  низкая температура – обеспечивающая завершение фазового перехода из соответствующих соединений-предшественников (гидроксидов, нитратов, карбонатов)

-  средняя температура – обеспечивающая доминирование механизмов рекристализации и спекания (не выше 0.4-0.5 Т_пл)

-  высокая температура – обеспечивающая образование совершенных кристаллов

2.1.1. Низкая температура

Для большинства систем температуры прокаливания около 400⁰С – стандартные температуры получения большинства катализаторов полного окисления [[5]]. В оксидах прокаленных при такой температуре генерируются точечные дефекты, представляющие собой катионные вакансии, этот процесс сопровождается изменением координации катионов. Вопрос о расположении и упорядоченности вакансий для оксидов кобальта, никеля, хрома и марганца остается дискуссионным, тогда как для γ-Fe₂O₃ катионные вакансии расположены в октаэдрических позициях с тенденцией к упорядочению.

Образование протяженных плоских дефектов типа двойников и дефектов упаковки за счет деформационных механизмов при низких температурах маловероятно, такие дефекты являются дефектами роста и возникают за счет перекрывания границ независимо развивающихся фазы-предшественника зародышей оксида, либо сращивания по наиболее развитым плоскостям первичных частиц, возникающих в растворе соли при его разложении.

Основные типы протяженных дефектов перечислены в Табл. 1.

Табл. 1. Основные типы дефектов, обнаруженных в дисперсных оксидных системах

В низкотемпературных образцах наблюдается высокая плотность плоских дефектов, что позволяет сделать вывод о наличии компенсирующих механизмов, приводящих к снижению избыточной энергии. Можно выделить несколько путей релаксации напряжений в окрестности плоских дефектов:

Наличие остаточных гидроксилов в решетке оксидов снижает эффективный заряд кислородных плоскостей в окрестности дефектов упаковки и приводит к генерированию катионных вакансий. При этом катионные вакансии могут появляться как за счет удаления катионов  на внешние границы кристалла, так и за счет их смещения в катионные позиции, запрещенные в идеальной структуре.

Переход от зеркальных двойников к двойникам скольжения или вращения уменьшает количество близкорасположенных катионных пар.

Относительно  небольшие смещения атомов в окрестности протяженных дефектов, что приводит к искажению координационных полиэдров без изменения их типа.

Плотность дефектов разных типов при низкотемпературной прокалке достаточно велика, что позволяет говорить о существенном воздействии на реакционную способность. Однако следует отметить что наличие объемных протяженных дефектов не является непременной чертой любых образцов низкотемпературных оксидов. Относительная частота появления тех или иных типов дефектов зависит как от условий синтеза, так и от химического состава оксида. Одним из важных факторов, влияющих на образование объемных протяженных дефектов, является наличие объемных гидроксилов, снижающих энергетику их образования. Другим важным фактором может быть характер перестройки анионной подрешетки соединения-предшественника в процессе разложения, например, удаление диокиси углерода из анионной подрешетки основных карбонатов вызывает генерирование большого числа точечных дефектов, способствующих уходу протяженных дефектов из кристаллов по механизму переползания.