Количественный рентгенофазовый анализ: Методические указания к лабораторным работам

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

Учебно-методические указания

к лабораторным работам для студентов

специальности 070800 «Физико-химия процессов и материалов»

Красноярск

ИПК СФУ 2008

Федеральное агентство по образованию

Сибирский федеральный университет

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

Методические указания

к лабораторным работам для студентов

специальности 070800 «Физико-химия процессов и материалов»

Красноярск

ИПК СФУ 2008

УДК: 539.26;  543.442;  546.06;  548.73

Печатается по решению

Редакционно-издательского совета

Количественный рентгенофазовый анализ: методические указания к лабораторным работам для студентов специальности 070800 «Физико-химия процессов и материалов» / сост. И.С. Якимов, П.С. Дубинин. - Красноярск: Сибирский федеральный университет, 2008. – 25с.

В работе даются теоретические основы и методические указания к двум лабораторным работам по современным компьютерным методам количественного рентгенофазового анализа поликристаллических материалов (по методам внешнего, внутреннего эталона, корундовых чисел).

          Для студентов специальности 070800 «Физико-химия процессов и материалов»

Учебно-методическое издание

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

Методические указания к лабораторным работам

для студентов специальности 070800

«Физико-химия процессов и материалов»

Составитель Якимов Игорь Степанович, Дубинин Петр Сергеевич

Редактор

Компьютерная верстка

Подписано в печать

Печать ризографическая

Сибирский федеральный университет

660025 Красноярск, ул. Вавилова 66а

ВВЕДЕНИЕ

           Во многих исследовательских задачах и в аналитическом производственном контроле многокомпонентных материалов, сырья и продуктов возникает необходимость в определении количественного минералогического и вещественного фазового состава. Для этой цели широко используется количественный рентгенофазовый анализ (КРФА).                               

         Данное учебно-методическое издание предназначено для обучения студентов различных специальностей компьютерным методам определения фазового состава многокомпонентных поликристаллических смесей методами КРФА и содержит краткое изложение теоретических основ и методические указания к двум лабораторным работам. Первая работа посвящена КРФА по методам внутреннего и внешнего стандарта; вторая – бесстандартному КРФА по методу корундовых чисел.

Вообще методы КРФА можно подразделить на следующие группы:

1.  Использующие стандартные образцы, в частности, метод внутреннего и метод внешнего эталона;

2.  Модифицирующие состав анализируемой пробы, в частности, метод разбавления пробы и метод добавок определяемой фазы;

3.  Бесстандартные методы, основанные на использовании ссылочных интенсивностей, в частности, метод корундовых чисел; методы «группового анализа набора проб» одного качественного, но разного количественного фазового состава;

4.  Бесстандартные расчетные методы, основанные на  теоретической зависимости интенсивности от атомной структуры фаз, в частности, метод Ритвельда.

         Методы внутреннего и внешнего эталона  наиболее широко используются в практике аналитических лабораторий и обеспечивают высокую точность анализа (~1 отн.масс.%). К их недостаткам относится необходимость создания адекватных стандартных образцов фазового состава для градуировки зависимостей интенсивности аналитических линий от содержания фаз, а также специальных  методик пробоподготовки, гарантирующих, в совокупности, стабильную и высокую точность анализа.          Бесстандартные методы лишены этого недостатка. Широкое применение из них как наиболее универсальный нашел метод корундовых чисел. 

Основные положения КРФА

         Все методы рентгеновского количественного анализа принципиально сводятся к определению концентрации фазы в смеси по установленной теоретически или экспериментально зависимости между интенсивностью дифракционного максимума I_i  и содержанием фазы. Поскольку интенсивность дифракционных максимумов зависит от целого ряда факторов, то установление точной аналитической зависимости интенсивности от концентрации фазы в большинстве случаев представляет сложную задачу и является основным объектом исследований при разработке любого метода КРФА.

         Основное уравнение для методов количественного фазового анализа [1]:

                                  I_i = kV_iI_hkl^рас / 2m ,                                                           (1)

где — коэффициент приведения,

V- удельная объемная концентрация фазы i,

      - линейный коэффициент поглощения многофазной смеси.

    - интенсивность рентгеновских лучей, рассеянных в определенном направлении от атомных плоскостей (hkl) кристалла, которая рассчитывается по формуле:

               ,                 (2)

где I₀ - интенсивность лучей первичного пучка,

      с - скорость света,

      l- длина волны,

R - расстояние, на котором оценивается интенсивность отраженных лучей,

      2q- угол между направлением первичного и рассеянного лучей,

      Т - общий тепловой фактор,

F - структурный фактор, определяемый по следующему уравнению:

                                                        (2.1)

где f_j - атомный фактор рассеяния для j-го элемента структуры,

x_j,y_j,z_j - координаты j-го атома структуры в долях осей ячейки.

       А - угловой фактор поглощения, для большинства образцов А(q)=1.

От концентраций в (1) легко перейти к удельным весам:

                                        ,                                                        (3)

где  - плотность фазы i,  - плотность смеси.

В [1] от (1) производится переход к уравнению:

                       ,                                (4)

где  - массовый коэффициент поглощения смеси,

       -массовый коэффициент поглощения i-й фазы.

            Отметим, что множитель поглощения А(q)=1 в (4) получен в предложении толстого и однородного образца. Для тонких или слабо поглощающих образцов требуются использование множителя поглощения.     Для «средних» порошков, т.е. таких, что: , где - диаметр частиц, требуется учет различий в коэффициентах поглощения частиц, пористости и распределения частиц вдоль луча. Обычно это достигается введением в (4) поправки на микропоглащение:

                              ,                                                      (5)

где  –  коэффициент поправки на микропоглощение для фазы j.

             Поправка может быть определена экспериментально по искусственным смесям такого же фазового и гранулометрического состава, что и проба, или рассчитана теоретически по методу Бриндлея [2]. Влияние гранулометрического состава на точность КРФА может быть весьма значительной.

Поправка на микропоглощение по методу Бриндлея:

              На результат КРФА  существенное влияние может оказывать [2] тщательность пробоподготовки; образец должен представлять собой однородный порошок с произвольной ориентацией частиц.

              Бриндлей предложил классифицировать порошки по степени однородности в соответствии со значением величины µd (µ - линейный коэффициент поглощения, d – линейный размер частицы).