G-резонансная спентроскопия (мессбауэрография), страница 3

Если ядра мессбауэровского изотопа в источнике и в поглотителе находятся в одинаковом химическом окружении и в одинаковом энергетическом состоянии, то резонансное поглощение g-квантов происходит при относительной скорости движения v = 0. При увеличении в этом случае модуля скорости  область перекрывания линий испускания и поглощения (заштрихована на рис.3.8.2,б) постепенно уменьшается и при  некотором значении v  условие резонанса нарушается. Но если в исходном состоянии образца сдвиг линий уже существовал, то, изменяя v, можно добиться резонанса.

В исследовательской практике применяются ЯГРС двух типов: спектрометры с постоянным ускорением и спектрометры с постоянной скоростью. Большее распространение нашли спектрометры с постоянным ускорением, где скорость источника или поглотителя изменяется по линейному или гармоническому закону. Устройства этого типа являются более производительными. Существенно выше затраты времени на исследования в спектрометрах второго типа. Однако возможность точных промеров и произвольный выбор интервала скоростей оправдывают их использование.

На рис.3.8.4  приведен ряд возможных форм линий поглощения, получаемых в результате проведения эксперимента. Основными параметрами мессбауэровских спектров являются ширина экспериментальной линии поглощения Г,  изомерный (химический) сдвиг линии d, квадрупольное расщепление DЕ, магнитное (зеемановское) сверхтонкое расщепление Н  и вероятность эффекта f.

1. Ширина линии поглощения или испускания определяется соотношением  , экспериментально ее определяют на половине глубины максимума поглощения по линии правильной (лоренцевской) формы (рис.3.8.4,a). Ширина линии является функцией толщины поглотителя, деформации и внутренних напряжений в образце.

2. Если ядра источника и поглотителя не находятся в эквивалентных физических условиях, то максимальное перекрывание линий испускания и поглощения находится на шкале скоростей в некотором положении v₁¹ 0. Значение v₁–v₀ = d  называется изомерным (химическим) сдвигом линии поглощения относительно линии испускания (рис.3.8.4,б). v₀ - ноль шкалы изомерного сдвига, зависящий от типа применяемого источника  g-квантов.

Сведения об изомерных сдвигах, получаемые из экспериментального спектра поглощения, служат важным источником информации об электронном окружении резонансных ядер в решетке кристалла. На величину изомерного сдвига большое влияние оказывает перераспределение валентных электронов и, следовательно, изменение типа межатомной связи. Например, в соединениях, являющихся интерметаллидами, с изменением содержания компонентов может происходить переход связи от металлической до ковалентной. Исследуя величину d, можно анализировать фазовый состав проб.

3. Квадрупольное расщепление линий DЕ  определяется как разность между координатами центров тяжестей линий дублета DE =v₂-v₁  (рис.3.8.4,б). Оно характеризует взаимодействие электрических квадрупольных (несферических) моментов ядер с внутрикристаллическими электрическими полями. Квадрупольное расщепление линии в мессбауэровском спектре можно наблюдать не для всех ядер, а только для тех, у которых квантовое число момента импульса ядра J>1/2 (ядра с J=0 и J = 1/2 имеют сферически-симметричный электрический заряд).

Данные о квадрупольном расщеплении линии позволяют охарактеризовать градиент электрического поля вокруг ядра и получить важные сведения о характере химических связей в твердом теле и распределении атомов, окружающих резонансное ядро в решетке. В химических соединениях исследование квадрупольного расщепления мессбауэровских спектров поглощения дает информацию о распределении ионных зарядов в матрице, о степени ионности и ковалентности связей.

4. Магнитное (зеемановское) сверхтонкое расщепление мессбауэровской линии, типичный вид которой ("шестерка линий" железа, ядра которого имеют собственный магнитный момент) представлен  на рис.3.8.4,в, возникает в результате магнитных взаимодействий ядра с электронными оболочками. По этому спектру может быть определена напряженность H_эфф  эффективного внутреннего магнитного поля.

Таким образом, исследование структуры мессбауэровских спектров поглощения может дать информацию о магнитной структуре объекта, о характере перестроек магнитной структуры при различных термических воздействиях и в результате образования сложных соединений. Применительно к важным окислам железа, например, удалось проследить магнитные превращения в сидерите FeCO₃ в ходе его нагрева от 400   до 800^оС по цепочке

сидерит(FeCO₃) Þ  маггемит(g-Fe₂O₃) Þ магнетит(Fe₃O₄) Þ гематит (a-Fe₂O₃) с образованием некоторых промежуточных фаз.

Безусловно, большие перспективы открывает применение мессбауэрографии при исследовании сплавов и специальных сталей, содержащих в том или ином количестве атомы железа.

5. Вероятность эффекта f экспериментально определяется как площадь спектра поглощения, т.е. как интегральная интенсивность спектральной линии. Величина f зависит от динамики движений резонансных ядер в кристалле, т.е. от температуры источника и поглотителя. Эта характеристика позволяет получать информацию о силовых константах межатомных

взаимодействий.

Рис.3.8.4. Типичные формы мессбауэровских спектров поглощения (Г.С.Жданов и др.): а - синглетная линия шириной Г с изомерным сдвигом d; б - спектральный дублет; в - сверхтонкое магнитное расщепление (a-Fe₂O₃); г - мессбауэровский спектр двухфазного образца

Таким образом, методика ЯГРС, обладая рекордной чувствительностью, позволяет получать ценную информацию о целом ряде параметров строения и поведения твердых тел.

В научной литературе публикуется все больше результатов экспериментальных исследований, использующих метод позитронной аннигиляции. Позитроны e⁺ - античастицы электронов - образуются при b-распаде некоторых радиоактивных изотопов, а также при некоторых взаимопревращениях элементарных частиц. Например, при распаде положительных мюонов, в процессе рождения электронно-позитронных пар при распаде  g-квантов с энергией E_g > 1.01 МэВ в электростатическом поле ядра атома.

Изучение процессов замедления позитронов в веществе и их последующей аннигиляции дает информацию о физико-химических свойствах вещества, например, о распределении скоростей электронов проводимости, о дефектах кристаллической структуры, особенно - о вакансиях. Другие способы регистрации концентрации вакансий и их движения и превращений в различных процессах, происходящих в твердом теле (например, коалесценции вакансий при деформации объема) являются менее эффективными. Кроме того, важна сама возможность исследования этих параметров независимым способом.

Интенсивно разрабатывается в последние годы методика твердотельного ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанного на измерении величины энергии переменного электромагнитного поля, поглощенной образцом из вещества, ядра которого имеют собственный или индуцированный магнитный момент. Частоты электромагнитного поля принадлежат радиодиапазону. В случае протона, находящегося в магнитном поле 1 Вб/м², например, эта частота составляет 42,6 МГЦ. Ядерный магнитный резонанс, наблюдаемый в ЯМР-спектрометрах, может служить методом для определения этой собственной частоты и, следовательно, макроскопической величины магнитной проницаемости.