Характеристическое рентгеновское излучение, возникающее при возбуждении электронов внутренних атомных оболочек, начиная с открытия закона Мозли, используется для рентгеноспектрального анализа химического состава веществ. Этот метод явился сильным конкурентом традиционно применяемым в химии методам эмиссионного спектрального анализа в оптическом диапазоне и атомной абсорбционной спектрофотометрии. В практике заводских лабораторий широкое распространение находит метод рентгенофлуоресцентного анализа, экспрессный и достаточно точный. Однако у всех названных методик есть один общий и существенный недостаток - отсутствие или низкий уровень локальности и невозможность точной идентификации распределения химических элементов на исследуемой поверхности.
Многие свойства металлических и керамических материалов определяются микросегрегацией элементов, наличием включений и выделений в сырье и изделиях, поэтому микрозондовый анализ химического состава, позволяющий исследовать распределение компонентов материала с микронным разрешением, необходим при решении большого числа материаловедческих задач. Здесь не будут рассматриваться мало распространенные пока лазерный и ионный микрозонды, позволяющие производить анализ примесей, концентрации которых составляют миллионные доли атомных процессов в зоне размером всего лишь в несколько атомных слоев.
Речь пойдет о принципах и возможностях рентгеноспектрального микроанализа с помощью электронного зондирующего пучка, ставшего уже стандартным, особенно в металлургии.
Основная идея метода рентгеноспектрального анализа с помощью электронного зонда проста (рис.3.4.1).
Пучок электронов диаметром около 0,5 мкм, с энергией 5-50 кэВ, чаще всего около 20 кэВ, падает на поверхность образца и, взаимодействуя с его атомами, генерирует характеристическое рентгеновское излучение. Измеряя длину волны и интенсивность этого излучения, можно определить, какие элементы присутствуют в образце, их распределение с локальностью около 1 мкм и их концентрацию. Промышленное производство соответствующих устройств было начато в 1960 - 1961 годах.
 |
Видимая площадь, в пределах которой происходит генерация рентгеновских лучей, может значительно превосходить площадь сечения падающего электронного пучка (рис.3.4.1,а), поскольку электроны с энергией в килоэлектрон-вольты способны преодолевать в образце довольно большие расстояния, прежде чем они провзаимодействуют с электронами внутренних оболочек атомов и возбудят характеристическое излучение (рис.3.4.1,б).
В образце могут происходить два типа соударений электронов:
1. Упругие соударения с атомами, в процессе которых направление движения электронов изменяется заметно (вплоть до обратного), а величина энергии - незначительно. Этот эффект увеличивается с ростом атомного номера рассеивающего элемента и может быть использован для оценки состава зондируемого образца по графической зависимости рис. 3.4.2.
 |
Рис.3.4.2. Экспериментальная зависимость доли электронов, рассеянных в обратном направлении, от атомного номера элемента мишени
2. Неупругие соударения, в процессе которых зондирующие электроны взаимодействуют с электронами внутренних оболочек атомов, вызывая появление характеристического излучения K-, L- и М-серий (см. рис.3.4.1).
Это излучение наблюдается на фоне непрерывного рентгеновского спектра, порожденного столкновениями зондирующих и выбитых электронов с электронами внешних оболочек.
Как правило, серийные рентгеновские микроанализаторы комплектуются пропорциональными счетчиками в качестве детекторов излучения.
Регистрируемая длина волны заключена в пределах 0,5…10Å вследствие ограничения энергии зондирующих электронов.
Для определения элементов с атомными номерами от Z = 11 (Na) до 36 (Kr) измеряется интенсивность линий Ka; для элементов с атомными номерами Z > 36 измеряется интенсивность линии La. Устройства с такими возможностями наиболее распространены.
В некоторых установках для определения элементов с Z<11 используются счетчики с особо тонкими окнами, так как требуется регистрировать легко поглощаемые мягкие рентгеновские лучи. Однако чувствительность зонда для элементов с Z = 4…9 оказывается низкой, отношение сигналов спектральная линия/фон составляет лишь 30:1 для кислорода и 70:1 для углерода против 2000:1 в благоприятных случаях более тяжелых элементов.
3.4.2. Устройство рентгеновского микроанализатора и подготовка образцов
Определяющим фактором в анализе с электронным зондом является формирование удовлетворительного электронного пучка в заданной точке Электроны с энергией 5…50 кэВ, обычно используемые в электронных зондах, полностью поглощаются в слое воздуха толщиной в несколько сантиметров при атмосферном давлении, поэтому на пути пучка от электронной пушки до образца необходимо создавать вакуум порядка 10-4 мм рт.ст. (~10-2 Па).
 |
Разработано несколько десятков конструкций микроанализаторов, отличающихся в деталях. Все применяемые в настоящее время рентгеновские микрозонды состоят из следующих основных частей (рис. 3.4.3):
1) электронно-оптической системы для получения фокусированного пучка быстрых электронов (в нее входят электронная пушка 1, две электронные линзы 2, 6 и анод);
2) одного (или больше) рентгеновского спектрометра для измерения длин волн и интенсивностей возбуждаемых рентгеновских лучей (входят кристалл-анализатор 7 и детектор 8);
3) светового микроскопа для выбора участка образца, предназначенного для исследования (включает источник света 3, отражательный объектив с отверстием для пропуска электронного пучка 4, окуляр 5 и систему зеркал);
4) системы регистрации информации (самописцы, цифровая и звуковая индикации импульсов - на рис. 3.4.3 не показаны).
Поскольку рентгеновский микроанализатор в современных приборах комбинированного действия часто рассматривается как приставка, в вакуумной колонне могут быть представлены еще и устройства для сканирования электронного луча, для анализа дисперсии по энергиям. Чаще всего рентгеновский микроанализатор является составной частью растровых электронных микроскопов (РЭМ), широко применяемых для фрактографического анализа (изучения поверхностей излома с увеличением до ~500 раз со значительной глубиной поля зрения). Совмещение в этом случае электронно-оптического изображения с возможностью поточечного химического анализа дает уникальные возможности при определении особенностей и причин разрушения материалов. В отечественной практике наибольшее распространение имеют импортные микроанализаторы JEM, JEOL, Cameca и отечественные МАР-2, РЭММА, ПРЭМ и др.
В некоторых современных устройствах предусмотрено использование камеры образца, позволяющей быстро заменить образец, не нарушая вакуума в электронно-оптической колонне прибора. Применение высокоэмиссионных пушек из гексаборида лантана требует повышения вакуума в районе катода еще на 2 порядка.
Электронный пучок, бомбардирующий образец, возбуждает поток рентгеновского излучения, тем более сложный по спектру, чем больше различных химических элементов содержится в анализируемой пробе. Для обеспечения возможности анализа на все элементы с атомными номерами Z от 4 до 92 нужно иметь возможность использовать широкую область длин волн от 0,5 до 100Å . Но даже если ограничиваться областью мягкого рентгена, то для этого необходимо применять по крайней мере 3 сменных кристалла-анализатора с различными межплоскостными расстояниями d, удовлетворяющими закону отражения Вульфа-Брегга.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.