Механизмы диффузии. Уравнения диффузии

МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ

Механизмы диффузии различны и зависят от типа кристаллической решетки, вида химических связей, природы диффундирующих атомов, температуры и, главным образом, наличия дефектов кристаллической структуры, которые подразделяются:

первичные дефекты – термические (фононы), электрические (электроны на возбужденных уровнях и дырки);

дефекты решетки (атомные дефекты) – точечные (вакансии междуузельные атомы, примесные атомы внедрения или замещения), а также линейные (дислокации);

двумерные дефекты – границы зерен, фаз, дефекты упаковки.

При достаточно высокой температуре в металлах и полупроводниках основное значение имеют атомные дефекты и, в особенности, точечные, а также возможные их ассоциации: бивакансии и тривакансии, спаренные междуузлия, различного рода комплексы типа “вакансия – атом примеси” и т. д.

При низких температурах основную роль играет диффузия по дислокациям и двумерным дефектам.

Типичные точечные дефекты представлены на нижеследующих рисунках.

Вакансионный точечный дефект: 1 – собственный атом в узле кристаллической решетки; 2 – вакансия

Бивакансионный точечный дефект: 1 – собственный атом в узле кристаллической решетки; 2 – бивакансия

Собственный междуузельный дефект: 1 – собственный атом в узле кристаллической решетки; 2 – собственный атом в междуузлии

Примесный дефект замещения: 1 – собственный атом в узле кристаллической решетки; 2 – примесный атом в узле кристаллической решетки

Примесный дефект внедрения: 1 – собственный атом в узле кристаллической решетки; 2 – примесный атом в междуузлии

В соответствии с природой точечных дефектов различают следующие механизмы диффузии:

простой обменный – реализуется путем прямого обмена местами двух соседних атомов. Реализация этого механизма возможна только при сильных искажениях решетки, что требует высокой энергии активации. Поэтому он маловероятен в плотноупакованных структурах. В то же время этот механизм вполне возможен в кристаллах с рыхлой упаковкой атомов. Простой обменный механизм обладает большей энергией активации (3-4) эВ, так как сопровождается значительными искажениями кристаллической решетки.

кольцевой (циклический) – реализуется путем согласованного движения трех и более атомов, образующих плоское кольцо. Атомы кольца согласованно поворачиваются на одно межатомное расстояние. Необходимая для этого деформация решетки значительно меньше, чем при прямом обмене, поскольку при его реализации отсутствует встречное движение атомов. Поэтому более низкой является и энергия активации. Он наиболее вероятен в неплотноупакованных структурах типа алмаза.

междуузельный механизм – реализуется путем перехода мигрирующего атома (как правило, примесного) из одного положения в другое, без его локализации в узлах кристаллической решетки.

Междуузельный механизм диффузии имеет место в несовершенных кристаллах, когда атомы растворенного вещества располагаются между узлами кристаллической решетки. Это движение требует сильной деформации решетки, которая связана с высокой энергией активации. Поскольку энергия активации диффундирующих атомов прямо пропорциональна их радиусу и за висит от плотности упаковки атомов кристаллической решетки, то в металлах этот механизм практически не имеет место. В полупроводниках, обладающих более рыхлой структурой, вероятность само- и гетеродиффузии по междуузлиям достаточно велика, особенно при низких температурах.

Достаточно легко он реализуется в твердых растворах внедрения, состоящих из основной решетки, в междуузлиях которой размещаются атомы меньшего размера. В этом случае, для совершения диффузионного скачка необходимы лишь незначительные искажения решетки и, соответственно, небольшая энергия активации.

эстафетный механизм – является механизмом непрямого перемещения междуузельной конфигурации. Данный механизм реализуется в тех случаях, когда междуузельный атом близок по величине к атомам решетки. В отличие от предыдущего, атом не движется непосредственно к другому междуузлию. Он перемещается по номали к узлу решетки, выталкивая, находящийся в этом узле атом, в соседнее междуузлие. Таким образом, при совместном движении двух атомов, происходит перемещение междуузельной конфигурации.

краудионный механизм – реализуется путем небольшого смещения всех атом, находящихся на линии краудиона.

Под краудионом понимают уплотненную цепочку атомов, расположенных вдоль направления с максимальной плотной упаковкой. В краудионе избыточный атом помещен в плотноупакованный ряд атомов. Цепочка из n + 1 атомов уменьшается на отрезке, где в нормальном состояние располагается n частиц. При этом лишний атом как бы "размазывается" на этом отрезке. Междоузельный атом, расположенный посередине между двумя узлами решетки, перемещается к одному из них, смещая атом, расположенный в узле. Вытесненный атом становится междоузельным и занимает промежуточное положение в решетке.

Таким образом, каждый атом краудионного ряда смещен на некоторое расстояние от равновесного положения в решетке. В целом, краудионная конфигурация относится к междуузельной, и может смещаться перемещаться вдоль этого ряда.

Энергия активации краудионного механизма относительно мала. Он, чаще всего, имеет место при локальных деформациях решетки под действием внешних сил, а также при отжиге радиационых дефектов.

вакансионный механизм – примесный или собственный атом мигрирует на место вакансии, освобождая свое место в узле кристаллической решетки.

В настоящее время общепринято считать, что основным механизмом диффузии в чистых металлах, полупроводниках и твердых растворах замещения, является вакансионный механизм. При температуре, отличной от нуля градусов Кельвина, любое твердое тело содержит определенное число дефектов кристаллической решетки в виде вакансий или бивакансий.

Атомы, находящиеся в нормальных узлах, могут скачком занимать соседнее вакантное место. При этом вакансия займет место диффундирующего атома. Многократное повторение этого процесса представляет собой диффузию атомов в одном направлении, а вакансий в обратном. В области вакансии потенциальный барьер имеет пониженное значение, и атом может преодолевать его достаточно легко.

С энергетической точки зрения этот механизм является предпочтительным, потому что энергия активации затрачивается практически только на работу отрыва частиц. При этом не происходит искажения решетки, неизбежного, например, при обменном механизме.

Эти процессы являются хаотическими, а не направленными. В направленное движение они превращаются только тогда, когда появляется дополнительная движущая сила, в качестве которой выступает разница в химических потенциалах контактирующих различных кристаллов.

Очевидно, что скорость диффузии пропорциональна концентрации вакансий, которая экспоненциально зависит от температуры.

При высоких температурах возможно образование бивакансий. В области бивакансии потенциальный барьер существенно ниже, чем в случае обычной вакансии, и при высоких температурах диффузия осуществляется, преимущественно по дивакансионному механизму.

релаксационный механизм – разновидность вакансионного механизма. Если в области вакансий атомы смещаются по направлению к вакантному узлу на достаточно большие расстояния, так что правильная структура решетки в этой области исчезает, то эту область называют релаксированной. Ее возникновение можно отождествить с локальным плавлением, приводящим к разупорядочению внутри этой области. Внутри нее диффузия протекает аналогично диффузии атомов в жидкости.

Для преодоления потенциального барьера высотой , частица, диффундирующая по вакансионному механизму, затрачивает энергию, необходимую для упругого смещения атомов, окружающих вакансию и частичного разрыва связей с соседними атомами. Эта энергия носит название энергии активации по вакансиям и обозначается как . Тогда суммарная энергия активации диффузии по вакансионному механизму может быть определена, как

Численные значения энергий активации для некоторых веществ приведены в таблице.

УРАВНЕНИЯ ДИФФУЗИИ