Углеводороды. Предельные углеводороды. Непредельные углеводороды. Циклоалканы., страница 16

А.Байер (1885г.) предложил теорию, применимую к 3,4- и 5-тичленным циклам. Согласно данной теории в тех циклических соединениях, в которых направление валентных связей отклоняется от тетраэдрического угла (109°28'), возникают напряжения, причем они будут тем значительнее, чем болше отклонение, которое определяется значением угла, вычисляемым как половина разности между 109°28' , и значением внутреннего угла правильного многоугольника. Например, для 3-хчленного цикла этот угол будет равен:

(109°28'-60°)/2 = +24°44'

Следовательно, по Байеру напряжения в цикле снижаются от 3-членного (наиболее напряженного) к пятичленному, а затем вновь возрастают (при условии плоского строения цикла). Но в действительности этого нет – макроциклические соединения химически относительно инертны, в особенности к реакциям присоединения.

Исследования показывают, что начиная с циклогексана углеводороды имеют неплоское строение, их валентные углы не отклоняются от тетраэдрического и в них отсутствует байеровское напряжение. Относительный запас энергии 3-членного цикла будет наибольшим (наибольшая теплота сгорания), а 6-тичленного - наименьшим.

Для объяснения устойчивости циклогексана было высказано предположение, что они имеют неплоское строение, при котором в циклогексане 4 атома углерода расположены в одной плоскости, а два атома - в другой (Х.Закс и Е.Мор).

В обычных условиях циклогексан находится в форме «кресла» (атомы водорода не создают взаимных пространственных затруднений), которые на 29,3 кДж устойчивее формы «ванны». Существует третья конформация, свободная от углового напряжения – «твист», ее энергия на 5,44 кДж ниже энергии «ванны» вследствие уменьшения отталкивания между водородами в положениях 1,4-.

«кресла» - 1                           «ванны» - 2                  «твист» - 3

Равновесие между конформациями 1 и 3 существует, хотя и незначительное.

В форме «кресло» различают 2 типа связей между атомами водорода и углерода: аксиальные и экваториальные. Аксиальные попеременно направлены в противоположные стороны от плоскости кольца; экваториальные направлены радиально от плоскости кольца и попеременно отклонены вверх и вниз. В производных циклогексана различное положение заместителей оказывает влияние на их химические свойства.

4.Химические свойства.

Химические превращения протекают по трем направлениям:

1. замещение водородных атомов при атоме углерода;

2. раскрытие кольца;

3. превращение кольца: сужение, расширение.

Склонность к превращениям зависит от прочности кольца (наименее – в циклобутане и циклопропане).

а) Каталитический гидрогенолиз (присоединение водорода с разрывом С-С связи). Катализаторы  - Pt, Ni на различных носителях, 25°С.

             →     С₃Н₈

Для алкил циклопропанов в зависимости от катализатора реакцию можно проводить по двум направлениям:

1) разрыв С-С связи между наиболее гидрогенизированными атомами углерода (Pt);

2) сначала изомеризация в алкены с разрывом связей, примыкающих к наименее гидрогенизированному атому углерода кольца, а затем гидрирование алкенов (силикагель, алюмосиликаты):

СН_{3                                    1)}

    І                       І→ СН₃-СН(СН₃)-СН₃

—                                          Н₂

І→ СН₂=СН-СН₂-СН₃         →С₄Н₁₀

2)СН₃-СН=СН-СН₃

Для алкилциклобутанов легкость разрыва всех С-С связей кольца приблизительно одинакова. Гидрогенолиз циклопентанов был изучен Б.А.казанским:

→ н-циклогексан (12%)

|

метилциклопентан  —  → 2-метилпентан (66%)

|

→ 3-метилпентан(22%)

Трудность разрыва связей возрастает в положении: 2-3 (4-5), 3-4, 1-2(1-5).

Скорость гидрирования снижается в ряду: ц-С₃>ц-С₄>ц-С₅.

Циклогексан устойчив к гидрированию.

б) Галогенирование. В обычных условиях бром не реагирует с циклопропаном, но кислород и свет инициируют цепную радикальную реакцию присоединения с раскрытием кольца. Хлор в отличие от брома и йода преимущественно замещает атом водорода и образует 1,1-дихлорциклопропан:

Br_{2, свет}