Дослідження фурфурилгліцидного етера (ЕФУ) як структуроутворювача ненасичених олігоестерамідів, а також інших ненасичених олігоестерів, страница 4

реакцію проводили в тоці інертного газу при температурі 260- 270°С. Контроль реакції вівся по КЧ, яке становило 310 мгКОН/г, теоретичне- 301 мгКОН/г, молекулярна маса аміду складала 372 г/моль.

Як ми бачимо модельний амід містить кінцеві карбоксильні групи, а також амідні в середені молекули. Готували  три композиції:

1)  фенілгліцидний етер (ФГЕ) + амід;

2)  ЕФУ+ амід;

3)  ЕФУ+ амід + каталізатор (далі у всіх композиціях для дослідження використовувався каталізатор складу- Et₃CH₂PhN  ^.  FeCl₄ )

Рис.3.3  Тепловий ефект реакцій 1) ФГЕ+амід, 2) ЕФУ+амід, 3) ЕФУ+амід+kat.

Як видно з рис.3.3  в композиції 1) спостерігався лише один пік при 120°С з максимумом в 130°С. Точно такі ж екзо- ефекти відбувалися в двох інших композиціях. Тепловий ефект реакції складав приблизно 108 Дж/г. Скоріш за все це свідчить про реакцію карбоксильної групи з оксірановим кільцем, адже, відносно композиції 1) ФГЕ має тільки реакційноздатню епоксидну групу. В композиціях 2) та 3) спостерігаються ще екзо- ефекти, причому в композиції з каталізатором він зафіксован з 210°С проти 235°С в композиції 3). Реакція карбоксильної групи з оксірановою починається в композиції 2) раніше - 85°С проти 100°С. Виходячи з аналізу рис.3.1 та рис.3.2, видно що цей ефект відповідає розкриттю подвійних зв’язків фуранового кільця (крива композиції з ФГЕ не містить цього піку). Нажаль виявити реакцію амідних груп цього аміду було б проблематичним, адже відомо, що реакція по карбоксилам йде швидше за амідну [25], закривши –СООН ФГЕ одразу з’явилися гідроксильні –ОН групи, тому характер цієї реакції був досліджен на інших моделях.

Реакцію    амідної групи  з ЕФУ  досліджували  на  моделях  ацетанілід, п-нітроацетанілід, сукцинімід. Вибір цих моделей не дуже відповідає будові амідної групи в ОЕА, але електонні ефекти в цих сполуках ( у наслідок кон’югації зв’язків з фенільним кільцем, або позитивного мезомерного ефекту         ацетанілід, а тим більше п-нітроацетанілід   (NO₂ в пара положенні надає більш кислотні властивості), а також сукцинімід  ( у наслідок своєї будови) ) нагадують відповідні ефекти в ОЕА, що свідчить про достатню рухливість атому водню і можливість перебігу реакції.

На цьому етапі експерименту прописувались на ДСК композиції що    вміщують:

1)  ФГЕ + ацетанілід;

2)  ЕФУ + ацетанілід.

Рис.3.4  Тепловий ефекти реакції  1) ФГЕ + ацетанілід; 2) ЕФУ+ ацетанілід.

Як видно з рис.3.4 на кривій, що відповідає композиції  1), спостерігається невеликий екзо-ефект, з екстремумом в 200°С. Цей пік на ленті ледве помітний та носить невиразний харакер. Аналогічний ефект зафіксован і для композиції 2), але крім цього зафіксован характерний ефект, що відповідає полімеризації фуранового кільця.

Точно таку же поведінку було зафіксовано і для наступних композицій:

1)  ФГЕ + п-нітроацетанілід;

2)  ЕФУ + п-нітроацетанілід;

3)  п-нітроацетанілід.

Рис.3.5  Тепловий ефект реакції  1) ФГЕ+ п-нітроацетанілід; 2) ЕФУ + п-нітроацетанілід;

3)  п-нітроацетанілід.

Як видно з рис.3.5 ендо-ефект,що супроводжує  п-нітроацетанілід, свідчить про плавління цієї сполуки приблизно в 175°С . саме в цьому районі температур спостерігається невеликий екзо-ефект, характерний і для ацетаніліду, що скоріш за все відповідає реакції епоксидної групи з амідною. Слід зазначити, що цей ефект в композиціях з п-нітроацетанілідом відбувається при меншій температурі (175°С) ніж в композиції з ацетанілідом (200°С). Але, як видно з рис.   цей доволі незначний, що затруднює розрахування ТЕР, через можливість зробити похибку, яка б значно вплинула на результат.

Такий самий характер перебігу хімічної реакції амідної та епоксидної групи видно з аналізу результатів композиції ЕФУ+сукцинімід  (рис.3.6) – невеличкий пік у 200°С, та другий, що відповідає розкриттю подійних зв’язків фуранового кільця в районі 250°С.

Рис.3.6  Тепловий ефект реакції  ЕФУ та сукциніміду

Отже, з вищезазначеного видно, що реакція карбоксильної групи та оксиранового циклу носить пріорітетний характер по відношенню до реакції розкриття епоксидного циклу воднем амідного зв’язку (температури цих реакцій 130°С проти 200°С відповідно). Те ж саме можна сказати про тепловий ефект реакції, який в першому випадку значно перевищує ТЕР амідної групи.