Термодинамический анализ физико-химических систем: Методическое пособие для выполнения расчетной работы по дисциплинам "Концепции современного естествознания" и "Теоретические основы прогрессивных технологий", страница 5

Энергетические изменения в химических реакциях происходят в соответствие с принципом сохранения и вытекающем из него законом сохранения полной энергии. Энергетические превращения при протекании химических реакций в физико-химических системах изучаются в специальном разделе физической химии – термохимии.

Очевидным, но весьма важным, следствием закона сохранения энергии, является "нулевой" закон термохимии: энтальпии прямой и обратной реакций равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку. Например:

Н₂(г) + 1/2О₂(г) = Н₂О(г)     rH_{пр. реак.}= -241,9  кДж,

Н₂О(г) = Н₂(г) + 1/2 О₂(г)     rH_{обр.реак.}= 241,9  кДж.

2.1. Закон Гесса. Энтальпия химической реакции

 Важнейшим следствием закона сохранения полной энергии системы является основной закон термохимии - закон Г.И. Гесса (1840 г.), используемый для расчета энтальпий химических реакций, как при стандартных условиях, так и при температурах протекания реакции.В современном виде он формулируется так:

Энтальпия химической реакции не зависит от пути протекания процесса и числа промежуточных стадий, а определяется только состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Энтальпия химической реакции зависит от температуры, поэтому для широкого использования величин энтальпий реакций в расчетах, их значения унифицируют - пересчитываются на условия стандартного состояния (Т = 298 К, Р = 100 кПа) и обозначаются DН°₂₉₈. В условиях стандартного состояния протекает ограниченное число реакций, поэтому производится пересчет результатов термодинамических расчетов из стандартного состояния в условия реального протекания реакции с учетом температурной зависимости теплоемкости всех участвующих в реакции веществ.

 В свою очередь, закон Гесса имеет несколько следствий. В термохимических расчетах используются, в основном, два следствия из закона Гесса.

Следствие 1. Энтальпия химической реакции rН°_реак.равна разности сумм энтальпий образования всех продуктов реакции Sn_irН°_{обр.прод.}и энтальпий образования всех исходных веществ Sn_irН°_{обр.исх.} с учетом их стехиометрических коэффициентов n_i в уравнении реакции:

rН°_реак. = Sn_irН°_{обр.прод.} - Sn_irН°_{обр.исх.},         (2)

где S- условное обозначение суммы. Например, для реакции

аА + bВ ® сС + dD,

rН°_реак.  = (crН°_обр.C + drН°_обр.D) - (arН°_обр.A + brН°_обр.B),

где А, В и С, D – исходные вещества и продукты реакции, соответственно;

а, b, с, d - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

rН°_обр.a, rН°_обр.в, rН°_обр.с, rН°_обр.d - энтальпии образования исходных веществ и продуктов реакции.

Энтальпией образования rH_обр. вещества называется количество энергии, выделяемое или поглощаемое при образовании одного моля этого вещества из простых веществ. Простыми веществами являются вещества, образованные атомами одного элемента.  Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю. Энтальпия образования вещества в системе СИ измеряется в Дж/моль. Для стандартных условий она обозначается DН°_обр. (или латинский вариант - DН°_f, где f– первая буква слова formation - образование) и называется стандартной энтальпией образования. Значения этой величины для большинства известных веществ экспериментально определены, приведены к стандартным условиям и помещены в справочники термодинамических величин (Приложение 1, таблица 2) [3].  

Энтальпии образования используются для термодинамических расчетов, в основном, с участием неорганических веществ и относительно простых органических соединений. Для анализа реакций с участием сложных органических соединений, для которых значение величины DН°_обр. определить трудно, используют энтальпии сгорания rН°_сгор. (или латинский вариант - DН°_c, где c– первая буква слова combustion– горение). Энтальпией сгорания вещества называется энтальпия реакции полного сгорания органического соединения с образованием CO₂ и H₂O. Размерность DН⁰_cвыражается  в Дж/моль.

Следствие 2. Энтальпия химической реакции rН°_реак.равна разности сумм  энтальпий сгорания всех исходных веществ Sn_irН°_{сгор.исх.}и энтальпий сгорания всех продуктов реакции_. Sn_irН°_{сгор.прод.} с учетом их стехиометрических коэффициентов n_i в уравнении реакции:

rН°_реак. = Sn_irН°_{сгор.исх.} - Sn_irН°_{сгор.прод.},         (3)