Термодинамический анализ физико-химических систем: Методическое пособие для выполнения расчетной работы по дисциплинам "Концепции современного естествознания" и "Теоретические основы прогрессивных технологий", страница 4

При постоянном объеме системы, когда V = const, а  изменение объема DV = 0  (изохорные условия, реализуемые, например, в автоклавах) полная энергия системы называется внутренней энергией и обозначается символом U. При постоянном давлении P = const (наиболее часто реализуемые условия, называемые изобарными), кроме внутренней энергии U, необходимо учитывать также работу расширения А_расш.= p·DV, которая совершается с изменением температуры при изменении объема  вещества за счет его термического расширения или сжатия. В этом случае полный запас энергии системы, называется энтальпией, обозначается символом Н и, в соответствие с законом сохранения полной энергии, складывается из внутренней энергии U и работы расширения А_расш.,

H = U + А_расш.= U + p·DV.             (1)

Энтальпию Н можно рассматривать как меру полной энергии такой системы, которая способна изменять свой объем.

Величина полной энергии вещества огромна, но абсолютное ее значение неизвестно. Поэтому в термодинамических расчетах используют не абсолютные значения U и H, а их изменения DU и DH, связанные с переходом вещества из одного состояний в другое, например, при химических превращениях вещества. Эти изменения рассчитываются как разница между величинами U и H для конечных (U_кон., H _кон.) и начальных (U_нач., H _нач.) состояний системы, т.е. для продуктов реакции и исходных веществ.

DU = U_кон.-U_нач.,    

DH = H _кон.-H _нач..

Очевидно, что такая простая процедура расчета возможна только потому, что внутренняя энергия U и энтальпия Н являются функциями состояния системы и не зависят от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяются только значениями в конечном и исходном состояниях.

Если вещества, образующиеся при реакции, обладают меньшим запасом полной энергии, чем вещества, вступающие в реакцию, то в процессе реакции эта энергия выделяется (наиболее часто в виде теплоты Q, но возможны также и другие формы энерговыделения - излучение света, звука, например, при взрыве). Такие реакции, сопровождающиеся понижением полной энергии системы (DН_реак. < 0, DU_реак. < 0), называются экзотермическими (в общем случае – экзоэнергетическими).

Если вещества, образующиеся при реакции, обладают большим запасом полной энергии, чем вещества, вступающие в реакцию, то при протекании этой реакции необходимая энергия в виде теплоты будет поглощаться из окружающей среды. Такие реакции,сопровождающиеся повышением полной энергии системы (DН_реак. > 0, DU_реак. > 0), называются эндотермическими (в общем случае - эндоэнергетическими).

Количество теплоты Q (в общем случае - энергии), которое выделяется или поглощается при химической реакции, называется тепловым (энергетическим) эффектом реакции. Тепловые (энергетические) эффекты химических реакций, протекающих в изохорных условиях (V = const), возникают при изменении внутренней энергии системы, поэтому Q_V = DU_реак. При протекании реакции в наиболее распространенных – изобарных (P = const) условиях  такой тепловой (энергетический) эффект связан с изменением энтальпии при химическом превращении и называется энтальпией химической реакции DН_реак, т.е. Q_р = DН_реак.

Таким образом, при протекании химической реакции в физико-химической системе происходит не только изменение химического состава составляющих ее веществ, но и изменение полной энергии системы за счет выделения энергии в окружающую среду или поглощения ее извне. Часто этот энергообмен осуществляется в форме теплоты и работы за счет повышения или понижения химической составляющей полной энергии системы. Несколько упрощая, можно считать, что полная энергия физико-химической системы складывается из кинетической энергии поступательного, колебательного и вращательного движений всех составляющих вещества, в том числе самых элементарных из известных в настоящее время частиц - кварков, а также потенциальной энергии взаимодействия всех этих составляющих. Химической энергией является та часть полной энергии вещества, которая вносится в систему суммарной кинетической энергией электронов, ионов и более крупных составляющих вещества - атомов, молекул, различного рода надмолекулярных образований, а также суммарной потенциальной энергией их взаимодействия, определяющейся характером химической связи вещества. При протекании химических реакций изменяется только химическая составляющая полной энергии системы.