Фазовые равновесия: Равновесие жидкость - пар в бинарных системах, страница 4

Уравнениями (5) и (6) можно воспользоваться для экспе­риментального определения коэффициентов активности, так как из них следует, что

.

Для определения Р_i можно использовать закон Дальтона, со­гласно которому Р_i = у_iР , где Р - общее давление пара, а у_i  -мольная доля i-го компонента в паре.

Критерий Рейдлиха-Кистлера

            Критерий Рейдлиха-Кистлера применяют для проверки корректности определенных экспериментально коэффициентов активности.

            Из соотношения Гиббса-Дюгема для реального раствора  следует . Отсюда для двухкомпонентной системы x₁dln(x₁γ₁) + x₂dln(x₂γ₂) = 0. учитывая, что dlnx = (1/x)dx, получаем dx₁ + x₁dlnγ₁ + dx₂ + x₂dlnγ₂ = 0. Поскольку x₁ + x₂ = 1, то dx₁ + dx₂ =0 и  x₁dlnγ₁ + x₂dlnγ₂ = 0.

            Полученные в эксперименте коэффициенты должны удовлетворять этому уравнению. Обычно для проведения проверки используют анализ проведения избыточной функции смешения для энергии Гиббса

.

Отсюда . Проинтегрируем это равенство в пределах от х₁ = 0 до х₁ = 1:

.

            Значения G^E при х₁ = 0 и х₁ = 1 равны нулю, так как это избыточные потенциалы чистых веществ. Поэтому  .

Выполнение этого соотноше­ния, которое называется Крите­рием Рейдлиха-Кистлера, экви­валентно выполнению уравне­ния Гиббса—Дюгема. Справед­ливость критерия Рейдлиха-Кистлера обычно проверяют графически, путём построения экспериментальной зависимо­сти ln(γ₁/γ₂) от х₁. Суммар­ная площадь под построен­ной кривой должна быть равна нулю, если экспериментальные величины у_i определены правильно.

Законы Коновалова

Исходя из условий фазового равновесия, можно показать, что если при добавлении к смеси при постоянной температуре одного из компонентов давление пара над раствором возрастает, т. е.

,

то мольная доля этого компонента в паре больше, чем в жидкости  , т.е. пар богаче тем компонентом, прибавление которого к раствору повышает общее давление пара при посто­янной температуре. Это утверждение есть первый закон Конова­лова. Для бинарного раствора во многих случаях справедливо более простое утверждение: пар богаче тем компонентом, кото­рый имеет более высокое давление пара, или который кипит при более низкой температуре. Однако, это неверно, если общее давление пара над раствором имеет экстремум.

Зависимость мольной доли более летучего компонента в паре y₂, от мольной доли его в жидкости приведена на рисунке (так называемая у-х диаграм­ма). Прямая линия соответству­ет уравнению у₂ = x₂. Кривая зависимости состава пара от состава жидкости лежит выше диагональной прямой, если  

Если же давление пара над раствором не меняется с  изменением состава раствора, т.е. , то составы жидкости и пара совпадают (). Эту зависимость выражает второй закон Коновалова: в точках экстремума кривых давление-состав при Т = const составы жидкости и пара совпа­дают. Растворы, обладающие экстремумами давления пара, называются азеотропными. Диаграмма у-х для таких систем имеет вид показанный на рисунке, изображенном ниже. Точка А соответствует азеотропному раствору y₂ = х₂).

Но часто необходимо знать зависимость температуры кипения растворов от их составов при постоянном давлении, т. е.  необходимо рассматривать изобарическую диаграмму (Т-x).