Кондуктометрия. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов. Учет сил взаимодействия. Аномалии электропроводности, страница 9

    Эта группа веществ называется ионогенами. Типичным представителем ионогенов является уксусная кислота. Процесс образования ионов при раст­ворении уксусной кислоты, например в воде, можно передать сово­купностью следующих реакций

1)  химическое взаимодействие с растворителем:

приводящее к образованию молекулярного комплекса;

2) превращение молекулярного комплекса в ионный двойник за  счет внутримолекулярной  перегруппировки:

3) распад ионного двойника на свободные ионы:

причем равновесие последней реакции смещено как правило (за ис­ключением очень разбавленных растворов) влево. Ионогены в вод­ных растворах поэтому обычно слабые электролиты и плохие про­водники электрического тока.

По Фуоссу и Краусу (1934—1935 гг.), в концентрированных растворах, кроме незаряженных ионных двойников, можно ожи­дать также образования ионных тройников, в которых заряды ионов не уничтожаются:

Образование ионных тройников можно представить себе так же, как результат ассоциации двух ионных пар с последующей иониза­цией возникших комплексов:

и

Представление об ионных тройниках позволяет объяснить появле­ние минимума на кривой эквивалентная электропроводность — разведение (λ — V). Действительно, в области больших разбавле­ний в растворе присутствуют исключительно простые молекулы

электролита и отвечающие им простые ионы. При увеличении концентрации эквивалентная электропроводность упадет, так как равновесие между ионами и молекулами, описываемое в этой обла­сти уравнением (V-27), должно сместиться в левую сторону, т. е. в сторону недиссоциированных молекул. По мере дальнейшего роста концентрации становится возможным образование ионных тройников по реакциям (V-30) и (V-31) и электропроводность начнет расти за счет их прямого участия в переносе тока. Основываясь на этих соображениях, Фуосс и Краус вывели уравнение зависимо­сти эквивалентной электропроводности от концентрации электро­лита

Постоянные уравнения (V-32) зависят от констант равновесия реакций (V-27), (V-28) и (V-29) и от предельных значений эквива­лентной электропроводности при концентрациях частиц МА, МА~ и М₂А⁺, равных нулю. Уравнение (V-32) описывает кривую с мини­мумом, причем можно показать, что концентрацию, отвечающую наименьшей электропроводности, легко определить, если известны константы равновесия реакций образования ионных тройников и величины их предельной электропроводности.

При переходе к неводным растворителям с низкими диэлектри­ческими постоянными различие между иоиофорами и ионогенами проявляется не столь отчетливо. Здесь в обоих случаях существен­ное значение приобретает химическое взаимодействие между раство­рителем и растворенным веществом. Например, в жидком аммиаке проводимость хлорида калия и уксусной кислоты (присутствующей в виде ацетата аммония) оказывается близкой как по величине, так и по характеру изменения с концентрацией растворенного вещества

Чтобы объяснить появление максимума на кривой электропро­водности, часто наблюдаемого в концентрированных неводных рас­творах электролитов, необходимо вслед за Сахановым допустить существование наряду с заряженными ионными тройниками также незаряженных ассоциированных соединений. Они могут возникать, например, по реакции

В настоящее время экспериментально доказано присутствие в тако­го рода растворах и заряженных, и незаряженных ассоциирован­ных частиц. Влияние подобных комплексов на свойства растворов электролитов не ограничивается только явлениями электропровод­ности. Его необходимо учитывать и при рассмотрении равновесия в растворах электролитов. Образование ионных двойников, тройников и незаряженных комплексов должно сказываться также на протекании других процессов в растворах электролитов, например диффузии.