Кондуктометрия. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов. Учет сил взаимодействия. Аномалии электропроводности, страница 8

При разбавлении растворов равновесие реакции (V-25) смещается влево. Число сложных молекул, распадающихся на ионы по урав­нению (V-26), уменьшается, а следовательно, падает и электропро­водность раствора. При дальнейшем разбавлении, когда все боль­шая часть электролита будет присутствовать в растворе в виде про­стых молекул, заметную роль начнет играть их диссоциация на про­стые ионы

и электропроводность снова станет повышаться по закону, обычно­му для изменения эквивалентной электропроводности с разведени­ем. Если предположить, что в растворе присутствуют молекулы разной степени ассоциации наряду с отвечающими им комплекс­ными ионами, то можно объяснить и тот, еще более сложный ход изменения электропроводности с разведением, когда на кривой кроме минимума появляется максимум (или несколько максимумов и минимумов). Саханов вывел уравнение зависимости λ от V, каче­ственно согласующееся с экспериментальным ходом кривых ано­мальной проводимости.

В более поздних исследованиях представления Саханова были существенно расширены и развиты. Так, В. К. Семенченко (1923—1924 гг.) и Η. Бьеррум (1926—1927 гг.) показали, что в концентриро­ванных растворах электролитов в воде (а в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной и при умеренных концен­трациях электролита) возможно образование ионных пар или ионных двойников М⁺А^- .Ионные двойники из положительно и отри­цательно заряженных ионов появляются в результате действия чисто кулоновских сил, поэтому они менее прочны, чем недиссоциированные молекулы электролита. Однако связь, удерживающая ионы вместе, достаточно сильна для того, чтобы первоначальные ионы потеряли свою самостоятельность и стали проявлять свойства (подвижность и т. п.), характерные для незаряженных частиц. Появление в растворе наряду с обычными молекулами ионных пар должно приводить к более быстрому падению молекулярной элек­тропроводности с повышением концентрации, тем более заметному, чем ниже диэлектрическая постоянная растворителя.

Ионофоры и ионогены.

     Влияние природы растворителя на диссоциацию (и ассоциацию) растворенных веществ, их электропроводность и диффузию можно лучше понять, если учесть природу связей, существующих между частицами этих веществ в их исходном состоянии, т. е. в их «чистом» виде. С этой точки зрения все вещества можно разбить на две край­ние группы. К первой из них относятся соединения, кристалличе­ская решетка которых построена из отдельных ионов. Для таких веществ, описывая их поведение при растворении, вряд ли пра­вильно употреблять термин «электролитическая диссоциация», поскольку в них уже с самого начала нет недиссоциированных молекул; и диссоциационное равновесие, в понимании Аррениуса, здесь лишено физического смысла. Такие вещества принято назы­вать ионофорами; типичным ионофором является хлористый калий. Для ионофоров, например для КС1, в растворенном состоянии вместо реакции диссоциации с участием несуществующих молекул КС1 правильнее написать реакцию ассоциации

приводящую к образованию ионных двойников из исходных инди­видуальных ионов.

Влияние растворителя, например его диэлектрической постоян­ной, следует связывать здесь в первую очередь именно с реакцией ассоциации, а не диссоциации. В воде — растворителе с высокой диэлектрической постоянной — образование ионных двойников маловероятно, так как термическая энергия kT велика по сравне­нию с кулоновским притяжением между ионами. Поэтому в воде все ионофоры — сильные электролиты и присутствуют в виде неза­висимых гидратированных ионов.

    При переходе к неводным раство­рителям с меньшей диэлектрической постоянной равновесие реакции ассоциации смещается вправо. В результате этого смещения уменьшается число индивидуальных ионов, повышается вероят­ность образования ионных двойников и более сложных ионных комплексов (см. ниже), уменьшается электропроводность и появ­ляется «аномальная» проводимость.

     К другой группе относятся вещества, образованные совокупно­стью молекул; в узлах их кристаллических решеток помещаются не ионы, а нейтральные незаряженные частицы Образование ионов при растворении таких веществ, а следовательно, и появление спо­собности проводить электрический ток, возможно благодаря хими­ческому взаимодействию с растворителем.