Кондуктометрия. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов. Учет сил взаимодействия. Аномалии электропроводности, страница 3

УЧЕТ СИЛ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Основные положения теории электропроводности Дебая — Онзагера

Расхождения между опытом и классической теорией электро­проводности вызываются тем, что в ней не учитываются силы взаи­модействия между частицами раствора, прежде всего между ионами электролита друг с другом, а также и между ионами электролита и молекулами растворителя.

Межионное взаимодействие при неравновесных процессах, в частности при прохождении электрического тока через растворы электролитов (явление электропроводности), должно иметь иной характер, чем в условиях равновесия. Предложенный Бьеррумом коэффициент электропроводности f _λ вносит поправку на силы взаи­модействия при прохождении тока через растворы электролитов. Коэффициент электропроводности f _λ, отличается от коэффициента активности f, относящегося только к равновесным растворам. При учете коэффициента электропроводности вместо уравнения (IV-29) в приложении его к 1-1 валентным электролитам (z=1) следует писать

или

Для растворов слабых электролитов коэффициент электропро­водности f _λ, близок к единице и отношение электропроводностей будет отвечать степени диссоциации. Для сильных электролитов, где α = 1,

Величина коэффициента электропроводности f _λ должна быть функцией концентрации и ее можно определить экспериментально. Теоретический расчет f _λ основан на определенных представлениях о строении растворов, а также на учете характера изменений, происходящих в растворах под влиянием приложенного электри­ческого поля.  Воспользуемся моделью раствора, предложенной Дебаем и Гюккелем, согласно которой каждый ион окружен ионной атмосферой со знаком заряда, противо­положным заряду централь­ного иона. Предположим, что сильные электролиты диссо­циированы полностью (α = 1) и все изменения эквивалент­ной электропроводности с кон­центрацией обусловлены из­менением энергии взаимодей­ствия. Тогда в бесконечно разбавленном растворе, где ионы настолько удалены друг от друга, что силы взаимодей­ствия между ними уже не могут проявляться, ионная атмосфера не образуется и раствор электролита ведет себя подобно идеальной газовой системе. В этих условиях эквивалент­ная электропроводность электролита будет наибольшей и равной λ₀*.

 В действительности при  концентрации электролита, отличной от нуля, в растворе проявляются силы, которые тормо­зят движение ионов и, следовательно, уменьшают его эквивалентную электропроводность на величины λ _i, каждая из которых отвечает определенному типу сил взаимодействия. На этом основании вместо уравнения (V-4) можно написать

где Σλ_i, —суммарное уменьшение эквивалентной электропровод­ности раствора за счет всех эффектов взаимодействия, проявляю­щихся в реальных растворах. Происхождение одного из этих эффек­тов становится понятным, если учесть, что при наложении внеш­него поля центральный ион и ионная атмосфера (как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку) должны двигаться в противоположных направлениях (рис. 15).

Рис.15 Движение центрального иона и ионной атмосферы в электрическом поле.

Так как все ионы гидратированы, движение центрального иона co скоростью v_i происходит не в неподвижной среде, а в среде, пере­мещающейся в противоположном направлении со скоростью v_ia. Сила трения, как известно, пропорциональна скорости движения частицы и в реальном растворе ее величина определяется урав­нением

в то время как для идеального раствора она равнялась бы

где _Tk_i—коэффициент внутреннего трения.

Уменьшение электропроводности должно быть пропорционально возросшей силе трения. Если обозначить через λ*_I изменение эквивалентной электропроводности раствора, обусловленное этим эффектом, то

ИЛИ

Дополнительная сила трения, связанная с существованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения — электрофоретическим эффектом.