Кондуктометрия. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов. Учет сил взаимодействия. Аномалии электропроводности, страница 7

Так как энергия отрыва протона от гидроксильного остатка ОН- в молекуле воды больше, чем энергия отрыва Н+ от молекулы воды в гидроксониевом ионе, то и вероятность таких перескоков должна быть меньше, и скорость движения гидроксильных ионов ниже, чем водородных. Неблагоприятная ориентация образовавшейся молекулы воды здесь также увеличивает пространственные затруд­нения для следующего перескока протона, в результате чего ско­рость движения гидроксильных ионов снижается.

Аномальная электропроводность в неводных растворах электролитов

Для водных растворов большинства электролитов изменение эквивалентной (или молекулярной) электропроводности с разбавле­нием выражается плавной кривой (см. рис. 12). Электропроводность электролита растет по мере разбавления, стремясь в пределе к зна­чению проводимости при бесконечном разбавлении. Совершенно иной ход кривой молекулярная электропроводность — разведение (λ — V] обнаружил в I890 г. Каблуков при изучении свойств рас­творов хлористого водорода в амиловом спирте. Он установил, что в определенной области концентраций проводимость раствора не растет, а уменьшается с разведением. Эти исследования были продолжены затем многими учеными, подтвердившими его наблю­дения. Оказалось, что когда применяются растворители с низкой диэлектрической постоянной, то вместо обычной для водных раство­ров монотонной кривой электропроводность — разбавление полу­чаются кривые с минимумом, за которым следует плавный подъем. Иногда на кривых λ — У или λ — с можно обнаружить и макси­мум, и минимум, т. е. здесь зависимость электропроводности от кон­центрации сложнее, чем в водных растворах.

Изменение молекулярной (или эквивалентной) электропровод­ности с разведением, характеризующееся появлением экстремумов на кривой λ — V, отвечает «аномальной электропроводности». Это явление наблюдалось Н. С. Сахановым для растворов нитрата серебра в некоторых неводных индивидуальных и смешанных рас­творителях с низкими диэлектрическими постоянными. П. И. Валь-ден, впервые применивший в качестве электролита тетразамещенные соли аммония (гак называемые «вальденовские соли»), обладаю­щие хорошей растворимостью в большинстве неводных растворите­лях, подтвердил эти наблюдения. Фоус и Краус детально изучили аномальную электропроводность в растворителях, состоящих из смеси диоксана с водой. Саханов обратил внимание также на то, что в концентрированных растворах измеряемая величина электропроводности включает в себя эффект вязкости. В этой связи он ввел понятие о коррегированной электропроводности λ k, т. е. о величине эквивалентной электропроводности, в которой учтено увеличение вязкости при данном разбавлении γ, по сравнению с вязкостью при бесконечном разбавлении γ

Коррегированная электропроводность более чувствительна к изме­нению состава раствора, чем обычная величина электропроводности, не исправленная на вязкость. При сравнительном изучении элек­тропроводности электролитов в разных растворителях следует учитывать влияние на нее вязкости среды.

Ни классическая теория электропроводности, ни современная теория Дебая — Онзагера не могут служить основой для истолко­вания явления аномальной электропроводности. Учет явления соль­ватации также не дает возможности получить кривые эквивалентная электропроводность — разведение (λ — V) с экстремумами. Впер­вые теория аномальной электропроводности была сформулирована в 1913—1916 гг. Сахановым на основе представлений об ассоциации электролитов, которая наиболее отчетливо проявляется в раство­рителях с низкой диэлектрической постоянной и приводит к по­явлению комплексных молекулярных и ионных соединений. По Саханову, в концентрированных растворах, кроме молекул электролита МА, имеются ассоциированные молекулы (МА)X, нахо­дящиеся в равновесии с простыми молекулами

xMA=(МА)X     (V-25)

Ассоциированные молекулы способны распадаться на комплексные ионы—переносчики тока в данных условиях