7.5 Зависимость константы скорости от температуры
С увеличением температуры скорость всех элементарных реакций и большинства сложных реакций увеличивается. В большинстве случаев, эта зависимость подчиняется эмпирическому уравнению Аррениуса, которое связывает константу скорости с температурой:
(7.13)
где символы R и Т имеют обычный смысл, Е называется энергией активации данной химической реакции, А называется предэкспаненциальным множителем (так как он находится перед экспоненциальной функцией температуры). Таким образом, для реакции, например, второго порядка, уравнение скорости может иметь вид
.
В этих уравнениях положительная величина Е соответствует увеличению константы скорости с увеличением температуры, а отрицательная – уменьшению. Очень немногие сложные реакции имеют отрицательную энергию активации, тогда как подавляющее большинство имеют положительную величину Е, чаще всего от 100 до 300 кДж моль–1.
Для определения энергии активации и предэкспоненциального множителя, необходимо получить экспериментальную зависимость константы скорости от температуры. Как видно из (7.13), логарифм константы скорости зависит линейно от обратной величины температуры:
.
с коэффициентом наклона, равным –Е/R, и свободным членом уравнения lnA. Таким образом, из коэффициента наклона можно найти Е, а из свободного члена – А.
7.6 Молекулярные теории химической кинетики
В отличие от термодинамики или от других разделов физической химии (которые здесь не рассматриваются), химическая кинетика не имеет единой собственной. Вместо этого, существует несколько теоретических интерпретаций, опирающихся на другие, более фундаментальные теории. Ниже рассматриваются две из них, которые являются классическими. Одна называется теорией столкновений, другая – теорией переходного состояния (или теорией активированного комплекса).
Теория столкновений объясняет кинетику реакций в газовой фазе с помощью кинетической теории газов. Она рассматривает элементарный акт реакции как результат столкновений молекул. Пусть имеется элементарная реакция А + В ® Z. Из кинетической теории газов известно, что общее число столкновений молекул А и В в единицу времени составляет:
(7.14)
где dAB – средний диаметр сталкивающихся частиц, dAB = (dA + dB)/2, m – приведенная масса молекул А и В:
где m – масса молекулы.
Уравнение (7.14) представляет полное число столкновений. Однако, очевидно, что не все столкновения могут привести к образованию продукта. Энергия сталкивающихся молекул должна быть достаточно большой чтобы преодолеть силы отталкивания между молекулами. То есть, их суммарная энергия должна превосходить некоторую критическую (или пороговую) энергию Е0. Из кинетической теории газов известно, что существует распределение молекул по скоростям (распределение Максвелла) и распределение по энергиям (распределение Больцмана). Следовательно, существует только некоторая доля от числа всех столкновений, энергия которых больше чем Е0. Согласно распределению Больцмана, эта доля пропорциональна ехр(–Е0/RT). Критическая концентрация, конечно, зависит от температуры. Но эту величину можно представить как сумму средней энергии áЕñ и некоторой избыточной энергии Е. Тогда доля молекул, обладающих достаточной энергией для превращения в продукт при столкновении, пропорциональна ехр[–(E + áЕñ)/RT]. У идеального газа средняя энергия áЕñ пропорциональна температуре. Поэтому число столкновений с достаточной энергией пропорционально Вехр(–Е/RT), где E – разность между энергией столкновения и средней энергией молекул, или, иными словами, избыток энергии по сравнению со средней, которым должны обладать молекулы для превращения в продукт при столкновении.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.