Определение скорости химической реакции. Катализ, страница 7

Любая комбинация этих "осложнений" так же является сложной реакцией и не рассматривается как отдельный вид в классификации. В последовательности стадий иногда может быть одна, которая является много более медленной и определяет скорость всего процесса. Такую стадию называют лимитирующей. Другие названия лимитирующей стадии – скорость-определяющая стадия, или контролирующая стадия.

Рассмотрим интегральные кинетические уравнения наиболее простых типов сложных реакций.

Две последовательные реакции, каждая первого порядка: А ® Х ® Z.

Обозначим константу скорости первой стадии k₁, а второй k₁.

Концентрация А уменьшается в ходе этой реакции по уравнению:

–d[A]/dt = k₁[A]

Концентрация Z увеличивается по уравнению

d[Z]/dt = k₂[Х]

но концентрация Х является функцией концентрации А. Она увеличивается по первому маршруту (стадия 1), где она является продуктом, и расходуется по второму маршруту, где является исходным веществом. В результате, скорость её изменения является суммой двух скоростей:

–d[Х]/dt = k₂[Х] – k₁[A]       или       d[Х]/dt = k₁[A] – k₂[Х]

Так как по уравнению (7.5) [A] = [A]₀exp(–k₁t), то для Х получается кинетическое уравнение d[Х]/dt = k₁[A]₀exp(–k₁t) – k₂[Х], или в более знакомом виде (с точки зрения математики):

Это – неоднородное дифференциальное уравнение первого порядка. При k₁ ¹ k₂ и [X]₀ = 0 оно имеет решение:

что представляет интегральное уравнение зависимости концентрации промежуточного продукта от времени реакции.

Для конечного продукта можно использовать тот факт, что по стехиометрии реакции должно выполняться [A]₀ = [A] + [X] + [Z], откуда следует [Z] = [A]₀ – [A] – [X]. Таким образом,

=

Параллельные реакции первого порядка, А ® Z, A ® Y.

Пусть Z образуется с константой скорости k₁, а Y – с константой скорости k₂. Тогда кинетическое уравнение имеет вид:

–d[A]/dt = k₁[A] + k₂[A] или   d[A]/dt = –(k₁ + k₂)[A]

Это уравнение скорости аналогично уравнению одной реакции первого порядка. Поэтому

Для продукта Z получим . Разделение переменных и интегрирование от 0 времени до произвольного времени t дает:

Аналогично для продукта Y.

Двусторонние реакции первого порядка, А € Z.

Будем обозначать то, что относится к прямой реакции (образование Z) индексом +, а что относится к обратной (образование А) – индексом минус, –. Для прямой реакции . Для обратной реакции

.

Общая скорость изменения  концентрации А составит:

Когда устанавливается химическое равновесие, скорость изменения концентрации А равна нулю. Тогда из этого уравнения следует для равновесия:

где индекс "eq" означает равновесие (equilibrium). Получается:

,                

где К_С – константа равновесия на основе концентраций. Этот результат представляет известный закон действующих масс (эмпирическое правило, открытое в середине 19-ого века). Следует помнить, что он справедлив только для элементарных двусторонних реакций. Поскольку большинство реакций являются сложными, то, в общем случае, он не выполняется.