Определение скорости химической реакции. Катализ, страница 3

7.2. Интегрирование кинетических уравнений.

Уравнения скорости выводят из экспериментальных данных. При изучении реакции в лаборатории, получают экспериментальную зависимость концентрации участников реакции от времени реакции. Затем, в большинстве методов, полученные данные сравнивают с тем, что должно получаться при том или другом уравнении скорости, и на основании этого выбирают наиболее вероятное уравнение. Для такого сравнения важно знать, как интегрируются типичные кинетические уравнения. Поэтому сначала рассмотрим эту тему. Ниже будем предполагать, что речь идет о реакции с известном кинетическим уравнением, причем в уравнении общего вида

стехиометрический коэффициент а равен 1. Результат интегрирования для других значений а получаются простым умножение константы k на а.

Уравнение первого порядка:

  или  .

Интегрированием этого уравнения можно получить явную зависимость концентрации А от времени. Для интегрирования следует разделить переменные [A] и t (то есть, "разнести" их по двум сторонам уравнения) и проинтегрировать, предполагая, что константа скорости не зависит от времени.

,    ,   

Обычно бывает известна начальная концентрация [А]₀ (в момент времени t = 0). В этом случае последнее удобно переписать в виде:

                                             (7.4)

Логарифмированием последнего уравнения можно получить явную зависимость концентрации от времени:

                                             (7.5)

Таким образом, если уравнение скорости имеет вид d[A]/dt = –k[A], то логарифм текущей концентрации А зависит линейно от времени реакции (7.4), концентрация уменьшается экспоненциально со временем (7.6), и скорость так же уменьшается экспоненциально со временем:

Уравнение скорости второго порядка:

  или  .

Поступая аналогично, получим

,    ,   

 или                           (7.6)

Таким образом, если уравнение скорости имеет вид d[A]/dt = –k[A]², то обратная величина текущей концентрации зависит линейно от времени, концентрация уменьшается обратно пропорционально времени и скорость уменьшается по уравнению:

.

Уравнение скорости n-ого порядка (n¹ 1):

  или  .

В действительности, уравнение скорости 2-ого порядка, рассмотренное выше, является частным случаем уравнение n-ого порядка (n ¹ 1), как об этом можно заключить, посмотрев в таблицу интегралов. Мы можем записать:

,    ,   

                                      (7.7)

Например, если n = 3, то

 или                      (7.8)