Определение скорости химической реакции. Катализ, страница 5

порядок. В координатах третьего порядка (t, 1/[A]^–2) точки так же образуют нелинейную зависимость. Это исключает третий порядок. Но в координатах второго порядка (t, 1/[A]) точки ложатся на прямую линию. На основании этого следует сделать вывод, что данные в таблице 7.1 относятся к реакции второго порядка по А.

Когда линейный график установлен, константу скорости находят по коэффициенту наклона, как это следует из соответствующего интегрального уравнения. Например, из интегрального уравнения второго порядка

видно, что константа скорости равна коэффициенту наклона графика в координатах (t, 1/[A]). В интегральном уравнении первого порядка ln[A] = ln[A]₀ – kt константа равна угловому коэффициенту со знаком минус.

Дифференциальный метод или метод Вант Гоффа. Этот метод заключается в определении скоростей реакции при нескольких значениях текущей концентрации. Скорости определяют графическим дифференцированием зависимости концентрации от времени (построение касательных) или численным дифференцированием.

Если кинетическое уравнение имеет вид v = k[A]^a, то логарифмирование его обоих частей приводит к уравнению lnv = lnk + aln[A]. Зная, по крайней мере, две пары значений t и v, можно составить систему уравнений

,

и решить её относительно a и k. Конечно, обычно получают большое число пар (t_i , v_i) и обрабатывают их методом наименьших квадратов, что снижает погрешность вычисления a и k.

Метод времени полупревращения. Временем полупревращения t_1/2 (или периодом полупревращения) называют время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается в 2 раза. Это время не зависит от начальной концентрации  в случае кинетического уравнения первого порядка v = k[A]. В этом можно убедиться приняв [A] = [A]₀/2 и подставив в интегральное уравнение (7.4):

,                                    (7.11)

Для кинетического уравнения v = k[A]^a (a ¹ 1) это время связано по-разному с начальной концентрацией [A]₀ в зависимости от a. Приняв [A] = [A]₀/2 в момент времени t_1/2, из уравнения (7.7) получим:

Логарифмированием этого уравнения можно получить:

                              (7.12)

Из этого уравнения видно, что логарифм времени полупревращения зависит линейно от логарифма начальной концентрации, причем коэффициент наклона этой зависимости равен 1 – a. Таким образом, по этому методу определяют экспериментально время полупревращения при нескольких разных начальных концентрациях. Если обнаруживается, что оно не зависит от начальной концентрации, то делают вывод о первом порядке реакции. Константу скорости, в этом случае вычисляют по уравнению (7.11). Если обнаруживается зависимость от начальной концентрации, то экспериментальные результаты наносят в координатах (lnt_1/2, ln[A]₀). Из графика находят коэффициент наклона графика и свободный член уравнения (7.12) при ln[A]₀ = 0, и из этих значений определяют порядок реакции и константу скорости.

Следует заметить, что вовсе не обязательно определять время полупревращения. Можно определять время превращения на любую определённую долю, например на одну треть, в зависимости от начальной концентрации. В этом случае получается уравнения для времени соответствующего превращения, похожие на (7.11) и (7.12)