Следует заметить, что концентрация образующихся катион-радикалов не слишком высока. Если предположить, что акцепторные центры равномерно распределены по поверхности катализатора, то среднее расстояние между ними на образце, активированном при температуре 300°C составляет около 200 нм. Очевидно, что это расстояние слишком велико для прямого спинового обмена. Следовательно, не вызывает сомнения, что в этот процесс должен быть вовлечен электронный обмен между заряженными и нейтральными молекулами, который весьма характерен для ароматических катион-радикалов в растворах [162].
Нам представляется разумным, что места даже временной стабилизации положительного заряда должны быть связаны с поверхностными центрами. Из этого следует, что концентрация таких мест существенно выше наблюдаемой концентрации катион-радикалов. Следовательно, эта концентрация скорее отражает энергетические свойства всей системы катализатор-адсорбент, нежели проявляет отдельные очень локальные центры адсорбции, обладающие уникально высоким локальным сродством к электрону, которых на поверхности очень немного. Подобная концепция позволяет, с одной стороны, понять обнаруженную выше зависимость концентрации катион-радикалов от количества адсорбата, когда на начальных стадиях заполнения пор катализатора требуется в среднем несколько тысяч молекул адсорбата для образования одного катион-радикала. С другой, она естественно объясняет наличие зависимости ширины синглета от количества адсорбированного бензола, т.к. увеличение количества подобных мест стабилизации в пределах одного агрегата молекул, вовлеченных в электронный обмен, вследствие роста среднего размера такого агрегата должно приводить к тому, что обмен становится все менее детерминированным, что должно в свою очередь приводить к сужению спектральной линии.
Таким образом, синглет представляет собой не свободные электроны в приповерхностном слое катализатора, а квазисвободный положительный заряд, локализованный в адсорбционном слое жидкости. При этом положительный заряд, образующийся за счет отрыва электрона от ароматических молекул, может быть эффективно делокализован по достаточно большим агрегатам ароматических молекул, включающим в свой состав значительную часть молекул в порах катализатора. При этом подобные агрегаты в случае бензола могут быть достаточно стабильны по отношению к химическим превращениям при комнатной температуре.
На образце, активированном при температуре 400°C, наблюдалась картина промежуточная по отношению к образцам, активированным при температурах 300 и 500°C. В этом случае синглет, образовывавшийся в результате адсорбции бензола был относительно стабилен, и наблюдалось сравнительно медленное образование катион-радикалов бифенила. Вакуумирование образца приводило к регистрации катион-радикалов бифенила наряду с катион-радикалами димера бензола.
Поскольку типичная процедура регенерации катализатора требует прокалки в окислительной среде при температуре 500°C, оказалось необходимым после такой регенерации обрабатывать катализатор в парах воды при температуре 200°C для восстановления гидроксильного покрова катализатора. Только в этом случае удавалось предотвратить образование катион-радикалов бифенила после адсорбции бензола на регенерированном катализаторе.
Представлялось важным показать, что бензол является не единственным адсорбентом, где возможно образование подобного синглета. И нам удалось наблюдать его и в случае толуола. Как было показано выше (§ 4.1.2), ввиду нестабильности катион-радикалов толуола, адсорбция толуола на образец, активированный при температуре 500°C, приводит к образованию вторичных радикалов (Рис. 4.4). Снижение температуры активации до 300°C также не позволило полностью предотвратить димеризацию катион-радикалов толуола, т.к. они обладают существенно более высокой кислотностью, чем катион-радикалы бензола. Тем не менее, если адсорбцию толуола на такой образец проводить при достаточно низкой температуре, то можно наблюдать аналогичный синглет с g = 2,0026 наряду с образующимися радикалами (Рис. 4.16, спектр 1). После откачки этого образца при той же температуре синглет полностью исчезал, и сохранялся только спектр радикалов с несколько большей шириной индивидуальных компонент, по-видимому, вследствие менее эффективного усреднения анизотропии СТС в отсутствии растворителя при низкой температуре (Рис. 4.16, спектр 2). Это убедительно подтверждается разностным спектром (Рис. 4.16, спектр 3).
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.