В таблице 4.3 приведены результаты измерения полной концентрации радикальных частиц после ряда последовательных прогревов катализатора с адсорбированным бензолом и толуолом в различных условиях. Анализ этих данных и возникающих при этом спектров ЭПР (Рис. 4.9 и 4.10) показал, что для сульфатированного диоксида циркония надежно разделяются две температурные области образования радикальных частиц.
1. Низкотемпературная область - до 473 К. Она характеризуется превращениями исходных катион-радикалов вследствие процессов поликонденсации. В этой области практически не происходит изменения концентрации парамагнитных частиц. Можно полагать, что их концентрация определяется концентрацией акцепторных центров на поверхности катализатора, способных ионизовать адсорбированные молекулы.
2. Высокотемпературная область - выше 573 К. В этой области температур включается новый канал генерации парамагнитных центров, резко усиливаются все процессы поликонденсации с участием молекул газовой фазы. Обращает на себя внимание, что на одном и том же катализаторе такие процессы для молекул толуола начинаются при более низких температурах и протекают с большей эффективностью, чем для молекул бензола. Это, наиболее вероятно, связано с меньшим потенциалом ионизации молекулы толуола (Ip= 8,75 эВ) по сравнению с молекулой бензола (Ip= 9,25 эВ).
Концентрация возникающих в высокотемпературной области радикальных частиц достаточно велика. Поэтому именно такие процессы могут иметь непосредственное отношение к процессам коксообразования и дезактивации кислотных катализаторов в присутствии ароматических соединений. Необходимо подчеркнуть, что рассмотренные процессы в высокотемпературной области протекают с участием молекул газовой фазы. В ее отсутствие, т.е. при прогреве системы в условиях динамического вакуума, концентрация образующихся парамагнитных частиц незначительна (Таблица 4.3).
В промежуточном диапазоне температур также наблюдались частицы другой природы (Рис. 4.9, спектр 4). Они наблюдаются лишь в узко ограниченном интервале температур прогрева и только в отсутствии кислорода. Судя их g-фактору, они содержат серу в частично восстановленном состоянии. Как известно из литературы [74, 86-88, 91], при проведении термодесорбционных исследований сульфатированных оксидов с адсорбированными ароматическими соединениями наблюдается глубокое окисление углеводородов, которое, на наш взгляд, без сомнения, инициируется их одноэлектронным окислением на акцепторных центрах, с восстановлением сульфатных групп катализатора. К сожалению, из спектров ЭПР пока не представляется возможным установить структуру наблюдаемых интермедиатов.
Последующие исследования катион-радикальных интермедиатов в процессах поликонденсации ароматических соединений на других кислотных катализаторах различной природы [264] показали, что, как и на SZ, для каждого из изученных процессов существует критическая температура (Ткр), ниже которой процессы поликонденсации протекают по катион-радикальному механизму и характеризуются практически постоянной концентрацией парамагнитных частиц. При температурах выше критической наблюдается значительный рост концентрации парамагнитных частиц. Полученные результаты [264] позволили сделать вывод, что значение этой температуры определяется силой акцепторных центров поверхности катализатора и донорными свойствами (т.е. потенциалом ионизации) адсорбируемых молекул.
Как было показано выше (§ 4.1.3), бензол на SZ подвергается олигомеризации, инициированной одноэлектронным окислением на акцепторных центрах, которая приводит к образованию поликонденсированных структур. В этой связи представлялось весьма важным исследовать, можно ли подавить эту олигомеризацию при сохранении сильных акцепторных центров. Другими словами, было необходимо путем варьирования условий эксперимента попытаться установить, требует ли этот процесс других каталитических центров помимо акцепторных центров, на которых собственно и образуются первичные катион-радикалы.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.