Таким образом, бензол - не единственное ароматическое вещество, при адсорбции которого на SZ с образованием катион-радикальных частиц наблюдается обмен, проявляющийся в спектрах ЭПР в форме синглетной линии. Судя по всему, подобный эффект должен быть свойственен для самых различных ароматических веществ, адсорбированных на различных гетерогенных кислотных катализаторов. В случае цеолитов, для которых процесс образования катион-радикалов был к настоящему времени изучен наиболее подробно, он не наблюдается ввиду маленького размера из каналов, в которых образуются катион-радикалы. В то же время, его следует ожидать на любых других каталитических системах с относительно большим размером пор и достаточной силой акцепторных центров.
Приведенные результаты показывают, что после активации катализатора при температуре 300°C сильные акцепторные центры поверхности преимущественно освобождаются от адсорбированной воды и способны отрывать электрон от молекул бензола. В то же время их дальнейшая олигомеризация с образованием катион-радикалов бифенила и более тяжелых продуктов еще подавлена. Следовательно, катион-радикалы бифенила образуются не непосредственно из катион-радикалов димера бензола, как это считалось ранее [5, 193, 264], но эта требует наличия каталитических центров, формирующихся при более высокой температуре, очевидно, в результате удаления поверхностных гидроксильных групп.
В отличие от большинства катион-радикалов, катион-радикалы бензола не являются слишком сильными протонными кислотами. Так, перенос протона с катион-радикала бензола на нейтральную молекулу энергетически не выгоден [265]. Значит, по-видимому, олигомеризация бензола по катион-радикальному механизму, которая должна включать отрыв протона от катион-радикала мономера или димера бензола, требует участия основного поверхностного кислорода. Оторванные протоны могут впоследствии разряжаться на ввиду избыточного отрицательного заряда поверхности, образующегося в результате формирования катион-радикалов, с образованием молекулярного водорода по реакции (4.4) или оставаться на поверхности в виде Бренстедовских кислотных центров. Образующийся бифенил подвергается ионизации на том же акцепторном центре в согласованном процессе. При этом, как было показано в работе [193], разница в потенциалах ионизации бензола и бифенила и представляет из себя достаточный источник энергии для протекания этого процесса.
Таким образом, наличие сильной Бренстедовской кислотности, которое характерно для SZ катализаторов, активированных при не слишком высоких температурах, способно подавлять катион-радикальную олигомеризацию бензола. Следовательно, отсутствие подобной олигомеризации при наличии первичных катион-радикалов может служить косвенным подтверждением присутствия сильных Бренстедовских центров на поверхности катализатора SZ-1, активированного при температуре 300°C. После активации при более высоких температурах их концентрация, по-видимому, становится значительно ниже.
Заслуживает несомненного внимания тот факт, что эта температура активации, которая близка к оптимальной для процесса изомеризации бутана, соответствует условиям, при которых сильные акцепторные центры, способные к образованию катион-радикалов бензола, уже сформированы на поверхности катализатора, сильная Бренстедовская кислотность там еще присутствует, а центры, отвечающие за катион-радикальную олигомеризацию, ведущую к образованию поликонденсированных структур, являющихся предшественниками кокса, в значительной степени подавлены.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.