Следует отметить, что литературные данные давали мало оснований надеяться на возможность успешного решения этой проблемы. При первом наблюдении образования катион-радикалов бифенила на цеолитах [192] было высказано предположение, что они образуются из катион-радикалов димеров бензола на окислительных центрах цеолитов по реакции (4.3), подразумевающей участие активного хемосорбированного кислорода, который, как считается, входит в состав акцепторных центров цеолитов.
Кат-O + (C6H6)2+ ® Кат + H2O + C12H10+ (4.3)
Однако впоследствии был поставлен под сомнение тот факт, что данный процесс действительно включает отрыв кислорода и образование воды. Последняя, как известно, подавляет образование катион-радикалов из-за конкуренции за адсорбционные центры. В то же время, подобные процессы олигомеризации достаточно типичны для ароматических катион-радикалов как на цеолитах, так и, как показано выше, на SZ. Более того, было показано, что образование катион-радикалов бифенила по реакции (4.4) с выделением водорода может быть термодинамически выгодным в случае протекания олигомеризации по катион-радикальному механизму [193]. Сегодня представляется общепризнанным [5, 264], процессы олигомеризации ароматических катион-радикалов протекают по реакции (4.4), которая не требует наличия других центров помимо акцепторных центров, на которых образуются катион-радикалы м не приводит к их разрушению.
C6H6+ + C6H6 ® C12H10+ + H2 (4.4)
В то время как влияние температуры прокалки на каталитическую активность SZ катализаторов изучалась многими авторами (§ 1.1.1), влияние условий вторичной активации (после полной регидратации поверхности образцов на воздухе) исследовалось значительно реже. Между тем, хорошо известно, что активация при более высоких температурах приводит к более интенсивной дегидратации поверхности и соответственным изменениям в соотношении Бренстедовских и Льюисовских кислотных центров и их силе.
В большинстве случаев катализаторы активируют в инертной или окислительной среде при температуре от 300 до 500°C. Более низкие температуры, по-видимому недостаточны для освобождения активных центров от воды, а более высокие не требуются и к тому же могут вступать в противоречие с условиями предварительной прокалки, т.е. приводить к дополнительному удалению серы с поверхности. В качестве примера, приведем данные из статьи [75], где влияние условий активации катализатора было изучено подробно (Рис. 4.11). Согласно этим данным, оптимальная температура активации SZ катализатора, предварительно прокаленного при температуре 600°C, 350°C, в то время как активность образцов, активированных при температуре 500°C была примерно в 6 раз ниже.
Таким образом, температура активации 500°C, использовавшаяся в большинстве наших исследований, выполненных методом ЭПР, которая обеспечивает полное выжигание адсорбированной органики с поверхности катализаторов и потому удобна для использования в установке in situ, не оптимальна для формирования состояния, наиболее активного в реакции изомеризации бутана. Поэтому нами было проведено исследование влияния температуры активации катализатора на образование катион-радикалов при адсорбции бензола на образце SZ-1 и их дальнейшие превращения.
Непосредственно после адсорбции бензола на образец, активированный при температуре 500°C, в спектре ЭПР наблюдается суперпозиция сигнала катион-радикала бифенила, состоящего из 9 линий с константой СТВ a = 3,3 Гс и узкого (DH ~ 1 Гс) интенсивного сигнала с g = 2,0026 (Рис. 4.12, спектр 1). Интенсивность последнего сигнала быстро падала до полного исчезновения примерно через 20 минут после адсорбции.
Интенсивность сигнала катион-радикалов бифенила постепенно росла в течение того времени, пока наблюдался синглетный сигнал. Их спектр, записанный через 30 минут после адсорбции приведен на рисунке 4.12 (спектр 2). В дальнейшем эти частицы медленно подвергались дальнейшей поликонденсации. Примечательно, что при откачке образца, на котором наблюдается суперпозиция спектров, сохраняется только спектр катион-радикалов бифенила (Рис. 4.12, спектр 3). Как уже отмечалось, в отличие от катион-радикалов димеров бензола, катион-радикалы бифенила не удаляются при откачке образца при комнатной температуре.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.