Расчет результатов анализа по титру стандартного раствора, страница 3

Для подкисления титруемых растворов чаще всего применяют серную кислоту, т. к. азотная кислота может способствовать возникновению неже­лательных побочных процессов, а соляная кислота может восстанавливаться перманганатом калия или промежуточными окислами, которые образуются в ходе основной реакции.

В связи с тем, что прибавленная кислота не только создает опреде­ленную величину pН раствора, но и сама участвует в реакции, количество ее нельзя рассчитывать по стехиометрическому уравнению, а следует при­бавлять в избытке.

При титровании перманганатом калия индикатор обычно не применяют т.к. его раствор имеет интенсивную окраску и избыточная капля окрашивает титруемый раствор в розовый цвет, появление которого свидетельствует о конце титрования. Для титрования очень разбавленными растворами КМnО₄ применяют индикаторы, чаще дифениламин.

По методу перманганатометрии можно количественно определить окис­лители, восстановители, а также вещества, не обладающие ни окислитель­ными, ни восстановительными свойствами, но способные взаимодействовать с окислителями или восстановителями.

Восстановители непосредственно титруют раствором КМnО₄  т.е. оп­ределяют прямым титрованием. Так, прямым титрованием в кислой среде определяют щавелевую кислоту и ее соли, иодистоводородную, сернистую, сероводородную, азотистую кислоты, а также тиосульфаты, роданиды, многочисленные ионы металлов. При титровании раствором КМnО₄ медленно окисляющихся восстановителей их растворы нагревают или прибавляют к титруемым растворам катализаторы, что способствует ускорению реакции.

Реакция КМnО₄ с Na₂C₂O₄ протекает согласно следующему суммарному уравнению:

5С₂О₄^2– + 2MnO₄^–  + 16Н⁺ ® 10СО₂ + 2Мn²⁺ + 8H₂O

5С₂О₄^2–  – 2е ® 2СO₂                                   ½5

MnO₄^–  + 5e + 8H⁺ ® Мn²⁺ + 4Н₂O              ½ 2

Практически данная реакция протекает в несколько стадий:

 а) вначале перманганат очень медленно реагирует с щавелевой кислотой, вследствие чего и раствор долго остается окрашенным в малиново-фиолетовый цвет от нескольких капель раствора КМnО₄,прибавленных к Н₂С₂О₄;

б) затем наступает период, в течение которого малиново-фиолетовая окраска перманганата медленно исчезает. При этом образуются ионы двух-, трех- и четырех валентного марганца, слегка окрашивающие раствор в бурый цвет:

MnO₄^–  ® МnО₂ ® Мn³⁺ ® Мn²⁺

в) наконец, ионы марганца с промежуточной валентностью быстро окисляют щавелевую кислоту, превращаясь в Мn²⁺.

Нагревание и повышение [Н⁺] способствует быстрому течению ука­занной реакции окисления-восстановления. Ионы марганца низких степеней окисления оказывают каталитическое действие на реакции. При этом пер­манганат очень быстро обесцвечивается.

В общем процессы взаимодействия КМnО₄ с Н₂С₂О₄ можно схематически представить следующим образом:

а) очень медленная реакция: MnO₄^–  + 5e + 8H⁺ ® Мn²⁺ + 4Н₂O

б) быстрая реакция: 2MnO₄^–  + 3Мn²⁺ + 16H⁺ ® 5Мn⁴⁺ + 8Н₂O

в) быстрая реакция: Мn⁴⁺ + Мn²⁺ ® 2Мn³⁺

г) быстрая реакция: 2Мn⁴⁺ + С₂О₄^2– ® 2Мn³⁺ + 2СО₂

в) более медленная, чем реакция (г): 2Мn³⁺ + С₂О₄^2– ® 2Мn²⁺ + 2СО₂ 

     3. Трилонометрический метод.

Этот метод основан на реакции образования прочных комплексных со­единений ионов металлов с рядом комплексообразующих органических реак­тивов, получивших название комплексонов. Связывание определяемого ка­тиона в комплекс происходит тем полнее, чем прочнее образующийся комп­лекс. Для этого титрование комплексонами проводят при строго опреде­ленных условиях, из которых наибольшее значение имеет рН титруемого раствора.

Метод комплексонометрии имеет ряд преимуществ:

1. Обладает высокой чувствительностью (до 10^–3 моль/дм³).

2. Реакции протекают быстро и стехиометрично, т.е. в строго эквива­лентных отношениях, что открывает широкие возможности применения комплексонов для определения большинства катионов, в том числе
кальция, магния, бария, индия и др., которые невозможно перевести в устойчивые комплексные соединения другими методами.

3. Обладает высокой избирательностью, что позволяет использовать метод
в химическом анализе различных сплавов, минералов, в частности сили­катных материалов и вяжущих веществ.

В комплексонометрии используется прямое, обратное и заместитель­ное титрование.

Методом прямого комплексонометрического титрования определяют Сu²⁺, Pb^{2 +} , Co²⁺, Ni²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Mg^{2 +}, Sr^{2 +} , Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ и многие другие катионы при определенном значении рН раствора.

В кислой среде проводят анализ лишь некоторых катионов: Fe³⁺, А1³⁺, Se³⁺, Zn²⁺, образующих с комплексонами прочные комплексные сое­динения. Для обеспечения кислой среды в исследуемый раствор добавляют ацетатный буферный раствор (СН₃СООН + CH₃CООNa) или раствор минераль­ных кислот и их солей.

Большинство же катионов в кислой среде с комплексонами образуют очень не устойчивые комплексные соединения или совсем их не образуют. Поэтому титрование растворов определяемых катионов, за некоторым исключением, проводят в щелочной среде при рН = 8 – 13 . Для обеспечения ще­лочной среды в процессе титрования добавляют соответствующие буферные  растворы щелочей NaOH и KOH. Например, при определениях в щелочной среде при рН = 8 – 10 добавляют аммонийный буферный раствор (NH₃´H₂O + NH₄Cl). Для обеспечения сильнощелочной среды рН >10 в иссле­дуемый раствор добавляют 20 % раствор щелочи КОН или NaOH.