Концентрирование азотной кислоты с помощью водоотнимающих добавок

19. Концентрирование азотной кислоты с помощью водоотнимающизх добавок…

Для получ-я АК с масс дол 98 –99% прим-ся 2 метода: 1) концентр-е вод р-ров АК с помощ водоотним-х довавок; 2) прямой синтез АК из Nox, Н2О и О2. Предв конц-е.  Получить конц АК путем перегонки ее водного р-ра невозможно. Бинар-я система HNO3 – H2O образует азеотропную смесь (68,4% масс HNO3) при Р=760 мм рт ст и tкип=121,9 гр. Равнов-е ''Ж-П'' системы HNO3 – H2O при t кипения представлены на рис.

 Из рис след-т, что при кипении р-ра, содер-го < 68,4% масс HNO3 азот-й к-ты в газ фазе будет наход-ся меньше, чем в жид фазе. Н-р: кипение р-ра с масс долей 50% HNO3 позволяет получить паровую фазу с масс долей 20,4%. Т.о. перегоняя разбавл-ю АК ее можно упарить лишь до масс доли 68,4%.

Если исход АК имеет ''заазеотропную'' конц-ю АК в парах будет больше, чем в ж-ти. В пром-ти простая отгонка Н2О испол-ся для предварит-го концентрир-я к-ты. При этом обычно 40%-я к-та укрепляется до 59%.

Схема предварит-го концентрир-я:

40%-я АК непрер-но под-ся в перегонную колонну 2 с насадкой из колец. Ниж  часть колонны соединена с кипятильником 1, обогр-ым глух паром. Внизу колонны при разрежении 660-700 мм рт. ст. к-та кипит при 70 °С, выде­ляя пары с большим сод-ем воды, кот подн-ся вверх противото­ком АК, стек-щей сверху по насадке. В результате тепло- и массообмена между парами и орошающей к-ой пар-я фаза еще более обо­г-ся вод-и парами. Во втором слое насадки колонны подним-ся вверх пары пром-ся небольшим кол-вом хол воды и с малым сод-м паров НNO₃ пост-т в труб-й конденсатор 3, где обр-ся разб (2—5%-ная) АК. Из нижней части колонны 2 отводится 59%-ная кислота.

Ф-х предпос-ки. К ВД относ-ся: конц H₂SO₄, конц H₃PO₄ ; конц-е р-ры нитрата Mg, Zn и др солей нитратов, а т/ж солей – сульфатов, хлоридов, фосфатов. Эффект дейст-я нелетучей ВД сост-т в разруш-ии структ-ры вод-го р-ра АК, в ''отнятии'' воды у АК. При этом как бы повыш-ся конц-я АК в р-ре: HNO3×nH2O+H2SO4=HNO3*(n-m)H2O+ H2SO4*mH2O. При кипен-и ''тройной смеси'' HNO3 - H2O – ВД отсутст-т азеотр точка, характерная для с-мы HNO3 - H2O, а пары быстро обог-ся аз-й к-той по мере повыш-я конц-и ВД в ''тройной смеси''. После конденс-и паров получ-я 95-99% АК, а кубовый остат. предст-т соб водн р-р ВД с примесью HNO3. Смещ-е равн-я  ''Ж-П'' под дейст-ем ВД в стор  обог-ния паров АК назыв-ся высалив-ем АК. ВД явл-ся высаливателем. Равнов-е ''Ж-П'' системы HNO3 - H2O – ВД  предст-ны на треуг-й диагр-ме Розебома.     

Пользуясь треуг. диаграммой можно опред. сост. пар. фазы. Пример: для исход. смеси, содерж. 54% HNO3, 21% H2O, 25% H2SO4 проводим пунктиром линии (рис1) до их взаимного пересеч. – точка А. А лежит на изотер. Т кип. (115º). Аналогично на рис2 опред. полож. т.А и находим конц. АК, кот. будет образ-ся при конденс-ии паров (95%).

48. Зависимость температуры кипения раствора азотной кислоты  от их концентрации. Бинарная система азотной кислоты – воды ….

1 з-н Коновалова: пар обогощается тем компонентом, добавление которых к ж-ти ув-ет Р-е пара над ней или ум-ет т-ру кип-я. для ряда реальных сис-м отклонение св-в р-ров от з-на Рауля настолько велико, что они имеют постоян т-ру кип-я. она м б макс-а или мин-на. Состав равновес пара над смесью равен составу ж-ти – азеотроп смесь. 68,4% (тем-ра кипения 121,9 гр), нераздельно кипящая . М-азеотроп т-ка, т е прегонкой смесь не м б разделена на компоненты, т е нельзя пол-ть ки-ту конц-ей выше 68,4%, а практически и 59% сложно.

Состав аз смеси зав-т от т-ра (Р-я). эта зав-ть хар-ся 2 з-ном Вревского при ув-и т-ры реакц смеси, облажающий макс-ым Р-ем пара в смеси ув-ся относит сод-е того компонента парц мольная теплота испар-я

Из графика следует, что концентрированная азотная кислота не м.б. получена по этому м-ду .

Из рис след-т, что при кипении р-ра, содер-го < 68,4% масс HNO3 азот-й к-ты в газ фазе будет наход-ся меньше, чем в жид фазе. Н-р: кипение р-ра с масс долей 50% HNO3 позволяет получить паровую фазу с масс долей 20,4%. Т.о. перегоняя разбавл-ю АК ее можно упарить лишь до масс доли 68,4%. Если исход АК имеет ''заазеотропную'' конц-ю АК в парах будет больше, чем в ж-ти. В пром-ти простая отгонка Н2О испол-ся для предварит-го концентрир-я к-ты. При этом обычно 40%-я к-та укрепляется до 59%. Доазеотр-й р-р: дистиллят – вода, куб остаток – азеотроп. Заазеотропный р-р: дистиллят – HNO3, куб остаток – азеотроп.