Комплексные соединения. Металлолигандное равновесие в растворах

Лекция 13

Комплексные соединения

П Л А Н 13.1 Основные понятия хи-мии комплексных соедине-ний(КС) 13.2 Строение КС 13.3 Металло-лигандное рав-новесие в растворах 13.4 Биологическая роль КС

13.1 Комплексными (координационными) соединениями называют вещества, в структурных единицах которых число связей, образованных центральным атомом, превышает его высшую валентность.

F

Si

F

F

F

В (Si) = 4, это не комплексное соединение

2F

F

F

Si

F

F

F

В (Si) = 6, это комплексное соединение

Cl

Fe

Cl

Cl

В (Fe) = 3, это не комплексное соединение

Cl

3Cl

Cl

Fe

Cl

Cl

Cl

В (Fe) = 6, это комплексное соединение

• Комплексные соединения состоят из:
• комплексообразователей (Ме, реже неметаллы: Si, P и др.);
• лигандов (ионов или поляр-ных молекул);
• ионов внешней сферы (могут отсутствовать).

В природе комплексных соединений больше, чем простых. Их изучение началось ~ 200 лет назад. Первой теорией КС была теория А. Вернера (1893).

Важнейшей характе-ристикой комплексо-образователя является его координационное число (к.ч.), т.е. число связей, образованных им с лигандами.

Степень к.ч. окисления Ме + 1 2 + 2 4, 6 + 3 4, 6 + 4 6, 8

Важнейшей характе-ристикой лиганда яв-ляется его дентант-ность – число связей, образованных с ком-плексообразователем.

• Классификация лигандов
• монодентантные лиганды: а) анионы: OH‾, H‾, F‾, Cl‾, Br‾, I‾, CN‾, CNS‾, NO2‾, NO3‾;
• б) молекулы: NH3, H2O, CO;
• в) катионы: NH2NH3+.

• бидентантные лиганды

• полидентантные ли-ганды. Важнейшими из них являются комплексоны –
• аминополикарбоновые кислоты и их соли.

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)

Динатриевая соль ЭДТА (Na2H2Y)

дентантность от 4 до 6

Трилон Б

Комплексоны находят применение в медицине для лечения мочекаменной болезни:

Ca2C2O4 + Na2H2Y ↔ [CaY]2‾ + Na2C2O4 + 2 H+

Метод комплексонометрии является одним из методов объемного анализа, в основе которого лежит реакция комплексообразования:

Me2+ + Na2H2Y ↔ MeY2‾ + 2 Na+ + 2 H+

Метод комлексономет-рии позволяет опреде-лять содержание ка-тионов металлов Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+ и др. в растворах и биологи-ческих жидкостях.

Классификация комплексных соединений

1) по природе лигандов

• А)КС с монодентантными лигандами:
• аммиакаты [Cu(NH3)4]Cl2
• аквакомплексы [Cu(H2O)4]SO4
• гидроксокомплексы NaAl(OH)4
• ацидокомплексы NaAg(CN)2
• со смешанными [Pt(NH3)2Cl2
• лигандами

Б) КС с би- и полидентантными лигадами Особую группу составляют хелатные (клешневидные) комплексы, содержащие полидентантные лиганды, образующие замкнутые циклы

Наиболее устойчивыми являются внутрикомп-лексные КС, в которых часть связей Me-Lig образованы по обменному, а часть – по донорно-акцепторному механизму

Сu(Гли)2

Na2CaY

Тетацин

Тетацин применяется в медицине как лекарствен-ный препарат для де-токсификации организма при отравлении тяжелыми металлами): Hg2+ + [CaY]2‾ ↔ Ca2+ + [HgY]2‾

Классификация комплексных соединений

2) По скорости обра-зования комплексов: А) лабильные, Б) инертные.

НОМЕНКЛАТУРА КС (1960, ИЮПАК) 1) вначале называют катионы, затем анионы. Названия комплексных анионов заканчиваются суффиксом –ат;

2) В комплексном ионе сначала называют лиганды-анионы, затем лиганды-молекулы, затем лиганды-катионы: NH3 – аммин H2O – аква СО – карбонил

Названия лигандов-анионов заканчиваются на – о:

OH‾ –гидроксо NO2‾ – нитро NO3‾ –нитрато

CN‾ – циано СNS‾ – родано SO42‾ –сульфато

Катион-лиганд гидразиниум

NH2NH3

+

Названия некото-рых комплексо-образователей за-висит от их по-ложения в КС

Степень окисления копмлексообразова-теля указывают, если у металла их несколько.

Na[Al(OH)4] натрий тетрагидроксоалюминат [Cu(NH3)4]SO4 тетраамминмедь(II) сульфат NH4[Co(NH3)2(NO2)4] аммоний тетранитродиамминкобальтат(III) [Pt(NH3)2Cl2 дихлородиамминплатина

13.2 С позиций метода ВС связи металл-лиганд являются ковалентными поляр-ными, образованными по донорно-акцептор-ному механизму.

Лиганды выступа-ют в роли доноров электронных пар, а комплексообразо-ватели – в роли их акцепторов.

Схема взаимодействия металлов и лигандов

H

.●●

N

H

Men+

+

.●●

H

Донор

Акцептор

H

N

H

Men+

●●

Аддукт

H

Конфигурация комп-лексного иона опре-деляется типом гибри-дизации АО комп-лексообразователя.

К.ч. Тип гибридизации Конфигурация Примеры

2 sp

Ag(NH3)2+

Lig

Lig

●

Линейная

Lig

4 sp2

Zn(NH3)42+

●

Lig

Lig

Lig

Тетраэдрическая

Lig

Lig

AuCl4●

dsp2

Lig

Lig

Квадратно-плоскостная

К.ч. Тип гибридизации Конфигурация Примеры

Lig

1. d2sp3
2. sp3d2

CoF63Lig

Lig

Lig

Lig

Co(NH3)63+

Lig

Октаэдрическая

Магнитные свойства КС определяются как электронным строени-ем комплексообразова-теля, так и силой электромагнитного по-ля лигандов.

Спектрохимический ряд лигандов

I‾,Cl‾,F‾, OH‾,H2O,CNS‾, NH3,NO2‾, CN‾ Слабое поле Сильное поле

Под влиянием «сильных» лигандов распределение электронов в комплексообразователе происходит против правила Гунда.

Пример 1 [CoF6]3‾ х – 6 = – 3 х = + 3

х

-1

Координационное число катиона Co3+ равно 6, так как он связан с шестью монодентантными лигандами FСо 4s23d7 Co3+ 4s03d6

F- является «слабым лигандом», поэтому распределение электро-нов катиона Co3+ происходит в соответст-вии с правилом Гунда

Тип гибридизации АО (Со3+) sp3d2

4d

4p

Конфигурация октаэдрическая

4s

3d

Ион парамагнитен, так как содержит неспаренные элект-роны на внешнем уровне (высоко-спиновый комплекс)

Пример 2 [Co(CN)6]3‾ х – 6 = – 3 х = + 3 к.ч (Co3+= 6)

х

-1

CN- является «сильным лигандом», поэтому распределе-ние электронов катиона Co3+ происходит против правила Гунда

Тип гибридизации АО (Со3+) d2 sp3

4d

4p

4s

Конфигурация октаэдрическая

3d

Ион диамагнитен, так как не содержит неспаренные элект-роны на внешнем