Основные теории катализа: мультиплетная, ансамблей, электронная, радикальная. Уравнение динамики нестационарных процессов, страница 4

2. Взаимодействие между ионом и нейтральной молекулой

Согласно   уравнению   γ= ,   коэффициент   активности   для нейтральной молекулы γ=  и для реакции A+B^zb→AB*(^Zb) → продукты получаем

Следовательно,  константа скорости должна  быть  прямо  пропорциональна   ионной  силе.  Зависимость константы скорости реакции от ионной силы называют первичным солевым эффектом. Вторичный солевой эффект (в случае слабых электролитов) – скорость реакции изменяется вследствие изменения одного из реагирующих присутствующих посторонних электронов, изменяющих ионную силу раствора и соответственно степень диссоциации реагирующего электролита.

72. Влияние природы растворителя и давления на скорость химической реакции, проводимой в растворе.

При рассмотрении процессов в растворах необходимо учитывать структуру и природу растворителя и растворенного вещества, структуру, химический состав раствора и условия протекания реакции.

Растворители бывают полярные или неполярные Растворы: ионные и молекулярные, концентрированные и разбавленные, идеальные и неидеальные. Структура чистых жидкостей – пространственные группы молекул (тетраэдр, тригональная бипирамидальная, октаэдр и др). Из сочетания 2-х, 3-х и более полиэдров создается ансамбль полиэдров. Число молекул растворителя, окружают такую же молекулу или ион – координационное число. При растворении в растворителе жидкости, газа или тв. вещества происходит их диспергирование до молекул или ионного состояния. Молекулы или ионы растворенного вещества занимают пустоты в полиэдрах или разрушая их, создают новые.

Реагирующее вещество вступает не в форме индивидуальных молекул, а в форме сольватов. Молекула движется в «клетке» из молекул растворителя, движение колебательное и, следовательно, число столкновений больше, чем в газе, т. к. молекулы плотно упакованы в жидкости. W= kc_iⁿⁱ, k зависит от природы растворителя. Мономолекулярные реакции в жидкостях и в газовой фазе происходят с одинаковыми скоростями.

Пусть в растворе протекает реакция: A+B  A..B  C , раствор неидеальный.

По ЗДМ  или ,где a и y – активности и коэффициенты активности

Концентрация переходного состояния: . По теории переходного состояния , h-постоянная Планка При  получим  Скорость химической реакции зависит от природы растворителя. Так при y=10 скорость реакции в растворе в 10 раз выше чем в газовой фазе.При y=1 скорость реакции в растворе = скорости в газовой фазе.

Для мономолек.р-ции A ó A* -> продукты   и при  получим:

, т.е. скорость реакции не зависит от природы растворителя.

Конст. равновесия   (V-изменяется обратно в результате реакции)

 тогда

По теории АК:, логарифм. и дифф. по реакции:

 или (Vизменяется обратно активности)

(если ΔV<0- константа скорости увеличивается с ростом давления)

Если график зависимости lnk от давления прямая,то ΔV не зависит от давления.

Получим:  k(0)- константа скорости при нулевом давлении.

73.Кинетика гетерогенных каталитических реакций, которые тормозятся продуктами реакции.

Продукты могут адсорбироваться на поверхности; катализатора и тем самым уменьшать поверхность, занятую реагирующим веществом. Это будет приводить к торможению процесса. Поэтому при расчете поверхности, занятой реагирующим веществом, следует учитывать адсорбцию продуктов распада.

Если адсорбируются два вещества А и В, то можно написать θ=Кр

,где К_А и К_в; р_а и р_В — адсорбционные коэффициенты и парциальные давления  веществ Аи В. *

Если реагирует только одно вещество и реакция на поверхности следует уравнению первого порядка (истинный порядок), то уравнение кинетики химического процесса запишется следующим образом:

Рассмотрим несколько примеров расчёта,, основанного на использовании уравнения.