Продукты поликонденсации большого числа (от нескольких десятков до сотен тысяч) молекул моносахаридов

Лекция №3

Полисахаридыпродукты поликонденсации большого числа (от нескольких десятков до сотен тысяч) молекул моносахаридов,

• соединенных между собой за счет
• 1,4- и 1,6- глюкозид-глюкозных связей.

Представляют собой смесь полимергомологов

Полисахариды пентозаны гексозаны крахмал арабаны гликоген ксиланы целлюлоза инулин

(С5Н8О4)n

(C6H10O5)n

Крахмал

Крахмал

- полимер α-глюкозидов декстрины амилоза

15-25%

мальтоза амилопектин

75-85%

глюкоза

Амилоза

• поли-α-глюкозид линейного строения с числом остатков глюкозы n=50-300, соединенных α -1,4-связями

6

6

6

СН2ОН

СН2ОН

СН2ОН

5

Н

5

5

О

Н

Н

О

Н

О

Н

Н

Н

Н

Н

Н

1

4

Н

1

4

Н

1

4

ОН

ОН

ОН

О

О

О

3

2

3

2

3

2

ОН

Н

ОН

ОН

Н

Н

n

Амилопектин

- разветвленный полимер, содержащий около 4000 остатков глюкозы, соединенных α-1,4 и α-1,6- глюкозид-глюкозными связями

6

СН2ОН

5

О

Н

Н

Н

Н

1

4

ОН

О

О

3

2

ОН

Н

6

6

6

6

СН2ОН

СН2

СН2ОН

СН2ОН

5

5

5

О

Н

Н

О

Н

О

Н

Н

5

Н

Н

О

Н

Н

Н

Н

Н

Н

1

4

Н

1

4

Н

1

4

ОН

ОН

ОН

4

Н

1

ОН

О

О

О

3

2

3

2

3

2

3

2

ОН

Н

ОН

ОН

Н

Н

ОН

Н

Гликоген амилаза

Крахмал мальтоза

α-глюкозидаза

D-глюкоза активированная глюкоза

Стадии промышленного производства крахмала

Крахмалсодержащее сырье

Измельчение отходы

Промывка водой

Крахмальное молоко

Осаждение и центрифугирование

Сырой крахмал

Белки, липиды и др.

Очистка, обезвоживание, осушка

Чистый крахмал

Области применения крахмала

• в пищевой промышленности в качестве загустителей и желирующих средств;
• в биотехнологии для получения патоки, декстринов (мальтина, циклоамилозы) и глюкозы;
• в бродильной промышленности – в качестве сырья при производстве этилового и бутилового спиртов, ацетона, глюконовой, лимонной и молочной кислот, глицерина и др.;
• в производстве клеев;
• в микробиологических средах при производстве ферментов, антибиотиков, витаминов и др.биопрепаратов;
• для шлихтования тканей и бумаги;
• для изготовления амилозных полимерных пленок, легко поддающихся биодеградации.

Применение модифицированного крахмала

• частично гидролизованный, окисленный, сшитый фосфорной кислотой - в пищевой и фармацевтической промышленности;
• ацетилированный – в производстве пленок и волокон;
• гидроксиэтилированный – в текстильной и бумажной промышленности;
• алкилпроизводные крахмала-в качестве клеев и пластификаторов;

в нефтяной промышленности:

• карбоксиметилированный крахмал для приготовления буровых растворов;
• ксантановая камедь - как загуститель при низких концентрациях растворов, а также для стабилизации эмульсий;
• гуаровая камедь модифицированная – как эффективный гелеобразатель в гелирующих комплексах для гидроразрыва пласта.

• Объем мирового производства крахмала – около 20 млн.т/год

Целлюлоза поли (1→4-β-D-глюкопиранозил)-D-глюкопираноза

6

6

6

СН2ОН

СН2ОН

СН2ОН

5

5

Н

5

О

О

Н

О

Н

Н

Н

Н

О

1

4

1

4

О

Н

Н

ОН

ОН

1

4

Н

ОН

Н

Н

Н

3

2

3

2

3

2

ОН

ОН

Н

Н

ОН

Н

n

n=1000-14000

Мировой объем ежегодного прироста целлюлозы – 10 -100 тыс.т хлопковое волокно – 95-98%

древесина -40-44%

низшие растения – 10-25%

Конформация элементарного звена макромолекулы целлюлозы- кресло

ОН

СН2

О

О

О

НО

ОН

Конформация макромолекул целлюлозы – жесткая спираль, стабилизированная водородными связями

• Основа надмолекулярной структуры целлюлозы – элементарные высоупорядоченные фибриллы, которые ассоциированы в агрегаты – макрофибриллы
• (содержат несколько сотен макромолекул, размер в поперечном сечении – 4-20 нм)

Целлюлоза

- белое волокнистое вещество с длиной волокон более 20 мм (текстильное волокно) и 3 мм (волокна для производства бумаги)

• Растворима
• в концентрированных HCl и H3PO4;
• 72%-ной H2SO4;
• в реактиве Швейцера (аммиачный раствор оксида меди);
• в растворах четвертичных органических оснований.

• Нерастворима
• в органических растворителях;
• в водных растворах щелочей;
• в разбавленных минеральных кислотах.

Гидролиз целлюлозы

Хлопковая целлюлоза

Микрокристаллическая целлюлоза

Целлобиоза

β-D-глюкоза

Целлюлоза

Термическая деструкция >150оС

Н2

СН4

СО

спирты

карбоновые кислоты

карбонильные соединения

продукты сложного строения

Активность ОН-групп в реакциях, протекающих

- в щелочной среде:

ОНС-2> ОНС-6 > ОНС-3

- в кислой среде наиболее активна ОНС-6

К наиболее важным реакциям целлюлозы относятся реакции получения ее простых и сложных эфиров

- гидроксиэтилцеллюлоза

Представляет собой гигроскопичный порошок белого цвета без вкуса и запаха, хорошо растворяется в воде с образова- нием псевдопластичных растворов.

-карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (КМОЭЦ)

простой смешанный эфир целлюлозы, хорошо растворим в воде, устойчив в присутствии солей кальция и магния

Применяется для стабилизации пресных и минерализован- ных буровых растворов и понижения фильтрации тампонажных цементов

-натрий карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ)

натриевая соль целлюлозогликолевой кислоты

Представляет собой мелкозернистый или волокнистый порошок белого цвета. Экологически безвредный продукт.

• Применяется:
• в нефтяной промышленности для регулирования
• фильтрационных и реологических свойств буровых
• растворов на водной основе;

• в строительстве для повышения прочности цементной
• массы;

в качестве загустителя печатных красок, в производстве СМС; в производстве мелованной бумаги, в качестве основы для клея КМЦ, при изготовлении вододисперсионных и фасадных красок

- азотно-кислые эфиры

6

6

СН2ОН

СН2ОNO2

5

5

О

Н

О

Н

3n HNO3,

H2SO4

Н

Н

О

О

1

4

Н

ОН

1

4

Н

ОNO2

-3n H2O

Н

Н

3

2

3

2

ОН

Н

ОNO2

Н

n

n

Пироксилин (содержание азота – 13%)

Коллоксилин (содержание азота -11%)

- ацетаты целлюлозы

6

6

СН2ОН

СН2ОCOCH3

5

5

О

Н

О

Н

3n(СН3СОО)2О

Н

Н

О

О

1

4

Н

ОН

1

4

ОCOCH3

-3n СН3СООН

Н

Н

3

2

3

2

ОН

Н

ОCOCH3

Н

n

n

Триацетат целлюлозы

- ксантогенат целлюлозы

S

6

6

6

СН2О-C-SNa

СН2ОNa

СН2ОН

5

NaOH

CS2

5

5

О

Н

О

Н

О

Н

Н

Н

Н

О

О

О

1

4

Н

1

4

1

4

Н

Н

ОН

ОН

ОН

Н

Н

Н

3

2

3

2

3

2

ОН

Н

ОН

ОН

Н

Н

n

n

n

Раствор ксантогената целлюлозы в воде - вискоза

Пентозаны целлюлозоподобные полисахариды, образованные пентозами (ксилозой, арабинозой и др.)

Ежегодно возобновляемое сырье смолы сильван фурфурол

-фурановые; -феноло- фурфурольные; -резорцино- фурфурольные; -наволачные.

О

СН3

С

Н

О

О

Декстран

-полисахарид, образованный D-глюкозой, соединенной 1,4- и 1,6-глюкозид-глюкозными связями

Применяется: в медицине как заменитель плазмы крови; в косметике;

в нефтяной промышленности для приготовления специальных жидкостей для буров.

Лигнин

• полимер с молекулярной массой
• ≈ 10 000, сложного строения,

- состоит только С, Н, О.

• содержит:
• метоксильные группы –ОСН3 и
• гидроксильные группы -ОН

НО

СН=СН-СН2ОН

конифериловый спирт

Н3СО

СН2ОН

О

Н

Н

СН=СН-СН2ОН

О

ОН

Н

Н

НО

Н3СО

Н

ОН

кониферин