1,3,5-три (4’-бромметилфенил) бензол. Обоснование выбора схемы синтеза соединения. Расчет и таблица характеристики количеств исходных реагентов и продуктов реакции

under an inert atmosphere, and then the excess

P(OC2H5)3 was removed by vacuum distillation. The resulting

sticky oil-like product and 40 mmol of dialdehyde were

dissolved in anhydrous DMF (10 mL), to which CH3OK

(30 mmol K in y3 mL CH3OH) was slowly added dropwise

while stirring under a flow of nitrogen. The mixture was stirred

at room temperature for 6 h. One equivalent of p-tertbutylbenzyl(

triphenyl)phosphate was added, followed by the

addition of a solution of CH3OK (10 mmol K in y3 mL

methanol) through a dropping funnel, after reaction for 5 h, the

mixture was poured into cooled CH3OH (100 mL). The

resulting precipitate was collected by suction filtration and

washed with methanol. The product was further purified by

precipitating it a further two times and was then extracted for

48 h with CH3OH to give a bright yellow solid.

HPV-TPP: FTIR (KBr pellet, cm21): 3024 (ms), 2953 (ms),

1595 (vs), 1513 (s), 1305 (w), 1277 (w), 1210 (w), 1165 (ms),

961 (s), 830 (s), 786 (w), 700 (vw). 1H-NMR (CDCl3, d in ppm):

1.2–1.4 ((CH3)3C-, m), 7.2–7.6 (LCH and Ar-H, m). 13C-NMR

(CDCl3, d in ppm): 31.3 ((CH3)3C-, s), 126–130 (m), 136.4–

136.8 (m), 141.7 (s).

TPA-TPP: FTIR (KBr pellet, cm21): 3026 (w), 2951 (w),

1689 (w), 1590 (vs), 1506 (vs), 1317 (vs), 1282 (vs), 1162 (s),

2.5  Основание выбора схемы синтеза соединения

При получении любого органического соединения возможны два случая:

ü  необходимый препарат уже известен, для него разработаны и описаны в литературе методы получения;

ü  необходимое вещество не описано.

В первом случае задача сводится к описанию всех известных методик синтеза и выбору оптимальной.

В данной работе использовали подход поиска известных методик, с целью синтеза 1,3,5-три(4^’-бромметилфенил)бензола.

Из приведенных методик выбрали два метода доступных для синтеза в лабораторных условиях:

  получение  4’-бромметилацетофенона из 4’-метилацетофенона (а).

  получение 1,3,5-три(4’-бромметилфенил)бензола из

п-бромметилацетофенона (в).

Эти методы, предполагают использование доступных реактивов. Наличие в лаборатории необходимой аппаратуры.

3.  ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1  Первая стадия синтеза

3.1.1  Уравнение основной и побочной реакции

Основная реакция:

Побочная реакция:

Суммарная реакция:

3.1.2  Расчёт и таблица характеристики количеств исходных реагентов и продуктов реакции

На второй стадии синтеза мне необходимо 0,0405 моль (8,6254 г) 4’-бромметилацетофенона,  значит на первой стадии необходимо получить 0,05265 моль (11,2130 г).

1.  По уравнению реакции:

Молекулярная масса:

М_(С9H10O)=134,1  г/моль

М_(С4H4BrNO2)=178,0  г/моль

М_(С9H9OBr)=213,1  г/моль

Для синтеза 1 моля С₉H₉OBr  необходимо 1 моль С₉H₁₀O

134,1 г С₉H₁₀O –  213,1 г  С₉H₉OBr

X г С₉H₁₀O – 11,2130 г  С₉H₉OBr

 г ~ 0,0526 моль

Для синтеза 1 моля С₉H₉OBr  необходимо 1 моль С₄H₄BrNO₂

178,0 г С₄H₄BrNO₂ –  213,1 г  С₉H₉OBr

X г С₄H₄BrNO₂ – 11,2130  г  С₉H₉OBr

 г ~ 0,0526 моль

2.  По методике

В практикуме [УУ] для получения 15.1 г 4’-бромметилацетофенона  используют:

V_(С9H10O)=10 мл

V_(СН3СN)= 80 мл

m_(С4H4BrNO2)=14,6  г

Для синтеза 11,2130  г С₉H₉OBr берётся 10,0 мл С₉H₁₀O

10,0 мл С₉H₁₀O –  15.1г  С₉H₉OBr

X мл С₉H₁₀O – 11,2130 г  С₉H₉OBr

 мл ~ 0,0405 моль

Для синтеза 11,2130  г С₉H₉OBr  берётся  80  мл СН₃СN

80,0 мл СН₃СN –  15.1г  С₉H₉OBr

X мл СН₃СN – 11,2130 г  С₉H₉OBr

 мл ~ 1,1318 моль ~ 46,5154 г

Для синтеза 11,2130  г С₉H₉OBr берётся 14,6 г С₄H₄BrNO₂

14,6 г С₄H₄BrNO₂ –  15.1 г  С₉H₉OBr

X мл С₄H₄BrNO₂ – 11,2130 г  С₉H₉OBr

 г ~ 0,0609 моль ~11,5030  мл

Характеристика исходных веществ [4’].

Вещество	Формула	Характеристика реагентов					Количество реагентов					ИЗб.
							По теории		По методике
		Молек. масса	tкип	tпл	nD20	ρ20	г	моль	г	мл	моль
4’-метилацетофенон	С9H10O	134,1					7,0561	0,0526		7,4258
ацетонитрил	СН3СN	41,1	81,6	−45,72	1,3441	0,783	---	---	46,5154	59,4066	1,1318	---
N-бромсукцинимид	С4H4BrNO2	178,0	176,5			1,061	9,3661	0,0526	10,8417	11,5030	0,0609	0,0083

3.1.3  Описание синтеза

Аппаратура:

  Колба двугорлая, круглодонная 250 мл

  Магнитная мешалка

  Электрическая плитка

  Система подачи аргона

  Фильтр

  Воронка Бюхнера

  Водоструйный насос

  Хроматографическая колонка

Ход работы:

1.  В круглодонной колбе, объёмом 250 мл  смешивают 7,4258 мл 4-метилацетофенона и 59,4066 мл ацетонитрила.

2.  В реакционною смесь добавляют 11,5030 мл N-бромсукцинимида.

3.  Включают магнитрую мешалку и в течение 1,5 часов при температуре 90 ⁰С перемешивают раствор до появления жёлтого окрашивания.

4.  Отгоняют растворитель под вакуумом.

5.  Остаток подвергается очистке  на хроматографической колонке, заполненной силикагелем. Элюент – смесь растоврителей (н-пентан/этилацетат в пропорции 10:1.

3.1.4  Константы полученного соединения, выход продукта реакции

Белые пластинчатые кристаллы.

T_пл. = 38 ^ОС

m = 10,3 г

Характеристика полученных продуктов [4’]:

Вещество	Формула	Температура плавления, ОС
		Литерат.	Экс.
4’-бромметилацетофенон	С9H9OBr	38-39	38

Расчет теоретического выхода продуктов:

В реакцию берется 0,0405моль 4’-бромметилацетофенона и 0,0510 моль  триэтилортоформиата. Расчет ведём по соединению, находящемуся в недостатке, то есть заведомо прореагировавшему полностью. Таким соединением является 4’-бромметилацетофенон (С₉H₁₁OBr):

213,1 г С9H11OBr – 585,2  г С₂₇H₂₁Br₃

8,6254г С₉H₁₁OBr – Х г С₂₇H₂₁Br₃

Х = 23,69 г

Таким образом, взяв в реакцию рассчитанные по методике количества реагентов, мы должны теоретически получить 12,6 г бензилацетата.

Расчёт выхода

^{По методике:                    ω = %}    

 Oт теоретического:    ω = %

3.2  Вторая стадия синтеза

3.2.1  Уравнение основной и побочной реакции

3.2.2  Расчёт и таблица характеристики количеств исходных реагентов и продуктов реакции

1)  По уравнению реакции:

Молекулярная масса:

М_(С9H9OBr)=213,1  г/моль

М_(С7H16O3)=148,2  г/моль

М_(С27H21Br3)=585,2  г/моль

Для синтеза 1 моля С₂₇H₂₁Br₃  необходимо 3 моля С₉H₉OBr

639,3 г С₉H₉OBr –  585,2 г  С₂₇H₂₁Br₃

X г С₉H₉OBr – 6,0 г  С₂₇H₂₁Br₃

 г ~ 0,0308 моль

Для синтеза 1 моля С₂₇H₂₁Br₃  необходимо 3 моля С₇H₁₆O₃

444,6 г С₇H₁₆O₃ –  585,2 г  С₂₇H₂₁Br₃

X г С₇H₁₆O₃ – 6,0 г  С₂₇H₂₁Br₃

 г ~ 0,0308 моль

2)  По методике

В практикуме [УУ] для получения 7,64 г 1,3,5-три(4’-бромметилфенил)бензола используют:

m_(С9H9OBr)=10,983 г

m_(С7H16O3)=9,620г

V_(C6H6)=50 мл

Для синтеза 7,640 г С₂₇H₂₁Br₃  берётся 10,983 г С₉H₁₁OBr

10,983 г С₉H₉OBr –  7,640 г  С₂₇H₂₁Br₃

X г С₉H₉OBr – 6,000 г  С₂₇H₂₁Br₃

 г ~ 0,0405 моль

Для синтеза 7,640 г С₂₇H₂₁Br₃  берётся  9,620  г С₇H₁₆O₃

9,620 г С₇H₁₆O₃ –  7,640 г  С₂₇H₂₁Br₃

X г С₇H₁₆O₃ – 6,000 г  С₂₇H₂₁Br₃

 г ~ 0,0510 моль ~ 8,43 мл

Для синтеза 7,640 г С₂₇H₂₁Br₃  берётся 50 мл С₆H₆

50 мл С₆H₆ –  7,640 г  С₂₇H₂₁Br₃

X мл С₆H₆ – 6,000 г  С₂₇H₂₁Br₃

 мл ~ 0,4426 моль ~ 34,52 г

Характеристика исходных веществ [4’].

Вещество	Формула	Характеристика реагентов					Количество реагентов					ИЗб.
							По теории		По методике
		Молек. масса	tкип	tпл	nD20	ρ20	г	моль	г	мл	моль
4’-бромметилацетофенон	С9H11OBr	213,1					6,5547	0,0308	8,6254	---	0,0405	0,0097
триэтилортоформиат	С9H11O3	148,2	145	-76	1,3922	0.8964	4,5584	0,0308	7,5550	8,43	0,0510	0,0202
Бензол	C6H6	78,0	80,1	5,53	1,5011	0,879	---	---	34,52	39,27	0,4426	---
Соляная кислота (газ)	НCl	36,5	48,0	−26,0	---	1,189	---	---	изб.	---	---	изб.

1. 

2. 

3. 

3.1 

3.2 

3.2.1 

3.2.2 

3.2.3  Описание хода синтеза

Аппаратура:

  Колба двугорлая 250 мл

  Магнитная мешалка

  Стакан 250 мл

  Электрическая плитка

  Система подачи газообразного HCl

  Воронка Бюхнера

  Водоструйный насос

Ход работы:

1)  В круглодонную колбу объёмом 250 мл помещаем 8,6254 г 4-бромметилацетофенона

2)  Приливаем 8,43 мл триэтилортоформиата в 39,27 мл сухого бензола.

3)  Включаем магнитную мешалку и  подачу газообразного НСl.

4)  В течение 2 часов перемешиваем реакционную смесь до выпадения осадка.

5)  Выпавший осадок фильтруем и промываем на фильтре ацетоном.

6)  Полученный осадок перекристаллизовываем из ледяной уксусной кислоты 2 раза.

7)    Взвешиваем.

3.2.4  Константы полученного соединения, выход продукта реакции

T_пл. = 192,5 ^ОС

m = 5,3 г

Характеристика полученных продуктов [4’]:

Вещество	Формула	Температура плавления, ОС
		Литерат.	Экс.
1,3,5-три(4’-бромметилфенил)бензола	С27H21Br3	193	192,5

Расчет теоретического выхода продуктов:

В реакцию берется 0,0405моль 4’-бромметилацетофенона и 0,0510 моль  триэтилортоформиата. Расчет ведём по соединению, находящемуся в недостатке, то есть заведомо прореагировавшему полностью. Таким соединением является 4’-бромметилацетофенон