Определение и классификация липидов. Простые и сложные омыляемые липиды. Стероиды. Холестерин и желчные кислоты

Липиды
(лекция)

Автор: Оловянникова Р.Я.

Доцент кафедры биохимии с курсом медицинской химии

План лекции

•Определение и классификация липидов

•Простые омыляемые липиды

•Сложные омыляемые липиды.

            Строение, свойства и значение фосфо- и гликолипидов

•Стероиды. Холестерин и желчные кислоты

•Эйкозаноиды. Представление о строении и роли в организме.

Классификация липидов

§Биологическая

основана на функциях липидов

§Химическая

основана на строении липидов

Биологическая классификация

Химическая классификация

Неомыляемые липиды

Жиры
(триацилглицеролы, триглицериды)

§Жирные кислоты

            - Насыщенные

            - - пальмитиновая (С₁₆)

            - - стеариновая (С₁₈)

            - Ненасыщенные

            - - олеиновая (С_18:1), ω ₉

            - - линолевая (С_18:2), ω ₆

            - - линоленовая (С_18:3), ω ₃

            - - арахидоновая (С_20:4), ω ₆

            - - тимнодоновая (С_20:5), ω ₃

            - - докозагексановая (С_22:6),

                                                           ω ₃

# ω ₃ – положение терминальной   двойной связи

Жирные кислоты (ЖК)
Нахождение в природе

§Насыщенные ЖК

            - пальмитат (С₁₆): С₁₅ Н₃₁ СОО

            - стеарат (С₁₈): С₁₇ Н₃₅ СОО

§Ненасыщенные ЖК

            - олеинат (С_18:1): С₁₇ Н₃₃ СОО

            - линолеат (С_18:2): С₁₇ Н₃₁ СОО

            - линоленат (С_18:3): С₁₇ Н₂₉ СОО

            - арахидонат (С_20:4): С₁₉ Н₃₁ СОО

            - тимнодонат (С_20:5): С₁₉ Н₂₉ СОО

            - докозагексанат (С_22:6): С₂₁ Н₃₁ СОО

ω₃- кислоты
(эссенциальные – жизненно необходимые)

§Незаменимые жирные кислоты
                 должны поступать с пищей

§Обладают противо-атеросклеротическим действием:

            - снижают холестерин путем

             - - ограничения его всасывания в кишечнике;

             - - стимулирования синтеза желчных кислот в печени из холестерина;

             - - торможения синтеза и секреции ЛОНП в       гепатоцитах;

Жирные кислоты
Конфигурация углеводородной цепи

§У насыщенных жирных кислот

§У ненасыщенных жирных кислот

Физико-химические свойства жиров

§Удельный вес < 1

§Агрегатное состояние:

            - твердые – животные жиры, сало             (преобладают насыщенные ЖК);                           исключение –  рыбий  жир

            - жидкие – растительные жиры, масла     (преобладают ненасыщенные ЖК);                       исключение – кокосовое масло

§ Способны эмульгироваться под действием       поверхностно-активных веществ (детергентов,                                                                                эмульгаторов)

# В организме в роли эмульгаторов выступают желчные кислоты, фосфолипиды

Химические свойства жиров

§Реакции гидролиза (кислотного, щелочного, ферментативного – по сложноэфирным связям)

§Реакции гидрогенизации (получение твердых жиров из жидких)

            # В основе промышленного получения маргарина

§Реакции галогенирования. Йодное число

§Перекисное окисление – цепной свободно радикальный процесс (происходит на свету под действием воздуха)

            # В быту носит название «прогоркание жиров»

Фосфолипиды (ФЛ)

§Глицерофосфолипиды (глицеро ФЛ)
(глицерин + ЖК + ФК + 2-й спиртовый компонент)

Строение глицероФЛ

Фосфолипиды (ФЛ)

● Сфингофосфолипиды (сфинго ФЛ)
(сфингозин + ЖК + ФК + 2-й спирт. компонент)

Распространение ФЛ

§Везде ,

            но больше всего

§в нервной ткани

            (особенно в голов-

            ном мозге)

§в печени,

§яйцах птиц,

§семенах растений

Свойства фосфолипидов

§Гидролиз (по сложно-эфирным или амидным связям)

§Поверхностная активность (благодаря бифильной природе) 

            - эмульгируют жиры на поверхности воды и тем самым могут переводить их в объемную фазу с получением эмульсий

            - способны солюбилизировать (извлекать и захватывать) самые различные частицы (как полярного, так и неполярного характера), в том числе воду, ионы из неполярного растворителя и, образуя мицеллы, переводить их в объемную фазу этого растворителя.

            - способны к самосборке и комплексированию с другими липидами, а также с белками (нековалентно)

● Подвергаются перекисному окислению (как и жиры). Длинноцепочечные жирные кислоты распадаются до короткоцепочечных моно-  и дикарбоновых кислот, а также малонового диальдегида (МДА)

Источники свободных радикалов
и активные формы кислорода (АФК)

§Молекулярный кислород. Обладает парамагнитными свойствами  О - О

            Дает гидропероксид-радикал  НОО^.  в присутствии ионов металлов с переменной валентностью в кислой среде :

      Fe²⁺ + H⁺  +   О - О

 

                        Fe³⁺  +  HО - О

§Органические гидроперекиси ROOH

§Гидропероксид водорода Н₂О₂  и др.

Супероксидный радикал О₂^-

             - это родоначальник всех других кислородсодержащих радикалов в организме

◘   Образуется:

            - как нормальный промежуточный метаболит (Т_½=10^-6c) 

                        - - в ходе различных оксидазных реакций

                        - - различных оксигеназных реакций

                        - - на некоторых участках электронотранспортной                                фосфорилирующей дыхательной цепи митохондрий

            - при окислении гемоглобина в метгемоглобин

            - при окислении любого негемового Fe²⁺ кислородом                           воздуха

◘  Необходим  как производитель АФК во время развития иммунных реакций против патогенных микробов

◘ Токсичен,  т. к. φ (О₂/О₂^-  ) = - 0,45 В при рН 7

Перепроизводство АФК

            Возникает

§При усилении воспалительных процессов

§При избыточном поступлении ксенобиотиков, в т.ч. лекарств. веществ

§Блокировании одного из звеньев дыхательной цепи митохондрий

§Запуске апоптоза

§Снижении активности антиоксидантных систем (АОС)

§При старении клеток

Антиоксидантные системы (АОС)

§Липофильные ловушки свободных радикалов

            - Витамин Е (α-токоферол), А (ретинол)

            -  Флавоноиды (кверцетин и др.)

            -  Стероиды

            -  Ненасыщенные ЖК

            -  Билирубин

            - Производные индола (мелатонин и его аналоги)

§Витамин С (дигидроаскорбиновая кислота – восстанавливает ловушки)

§Витамин Q (кофермент Q, убихинол – восстанавливает ловушки)

^§ Хелаторы ионов железа, меди – удаляют Fe²⁺, Cu⁺

§Ферменты антиоксиданьной защиты

            -  супероксиддисмутаза                                      

            -  каталаза, глутатиопероксидаза

            -  глутатион-S-трансфераза  и др.

§Восстановленный глутатион GSH  (кофермент ГП и ГТ)

§Селенит натрия (селен) – тормозит работу прооксидантных ферментов и активирует работу антиоксидантных ферментов

§Кофеин (повышает глутатион восстановленный GSH)

Формулы некоторых антиоксидантов

Самосборка фосфолипидов

§Мицеллы разного типа

§Липосомы

§Липопротеиды

§Протяженные слои       биологические мембраны

Три типа мембран

§Миелиновая оболочка нерва (18% Б, остальное – липиды с преобладанием холестерина и цереброзидов и лишь немного сфингомиелина)

§Клеточная мембрана (≈ 50% Б)