Термодинамическая возможность протекания химической реакции. Протекание самопроизвольного процесса в закрытой системе

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Национальный исследовательский университет ресурсоэффективных технологий «ТПУ» (НИУ РЭТ ТПУ).

Химико-технологический факультет. Кафедра ТООС и ВМС

Направление-24000 «Химия и биотехнология».

Лекционный курс-«Химия и технология органических веществ»

ТЕМА

Термодинамическая возможность протекания химической реакции

Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарно-изотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса (ΔG) и Гельмгольца (ΔF) соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия (изобарно-изэнтропный потенциал).

Протекание самопроизвольного процесса в закрытой системе сопровождается уменьшением свободной энергии системы (dG < 0, dF < 0).

В практике возможен расчет по следующим вариантам:

1.  Используя экспериментальные значения ΔGилиΔF при необходимых условиях.

2.  Используя экспериментальные значения ΔНиΔS при необходимых условиях и далее расчет по формуле

3.  Используя эмпирические методы расчета значений ΔН,ΔS, ΔG, ΔF при необходимых условиях.

4.  Используя теоретические методы расчета значений ΔН,ΔS, ΔG, ΔF при необходимых условиях..

Пример 1. Получится ли 1,2-дибромэтан, если бромировать этилен при 298° К встандартном состоянии

С₂Н₄ (г) + Вг₂ (ж) = С₂Н₄Вг₂ (ж)

Из приложения 1 выписываем значения DG^о₂₉₈

С₂Н₄ (г)   Вг₂ (ж)     С₂Н₄Вг₂ (ж)

DG^о₂₉₈, кал/моль             16,282            0            -4,940

Тогда

DG^о₂₉₈= -4,940 -16,282= -21,122 ккал.

Следовательно, в указанных условиях может образоваться 1,2-дибромэтан.

Пример 2. Определить, возможна ли реакция крекинга гексадекана при 298° К

С₁₆Н_34(ж) = С₅Н₁₂ (г) + 2С₄Н₈ (г) + С₃Н₆ (г)

н-пентан        изобутан      пропилен

Решение. В приложении 1 находим необходимые термодинамические данные:

DН^о0бр₂₉₈= -35,0 - 4,04*2 + 4,88 + 108,58 = 70,38 ккал/моль

S₂₉₈ = 83,4 + 70,17*2 + 63,8 - 148,1 = 139,44 кал/мольград,

Находим изобарно-изотермический потенциал (Гиббса) по формуле

DG^о₂₉₈= 70380 – 298*139,44 = 28 827 кал.

Разложение гексадекана до указанных продуктов при 298° К невозможно.

Пример 3. Возможна ли реакция дегидроциклизации н-октана в п-ксилол при 800° К

С₈Н_{18 (г)} « п-ксилол _(г) + 4Н₂

Решение. Из стандартных таблиц (приложение 1)

При 800°К из приложения 16: М₀ = 0,3597; М₁ 10^-3 = 0,1574; M₂ 10^-6 = 0,0733.

По уравнению Шварцмана-Темкина:

DG⁰₈₀₀ = 54110 - 800*97,524 – 800 (0,3597*19,953 - 0,1574*32,4 + 0,0733-13,084)

= -21 880 кал/моль

Реакция при 800° К возможна в прямом направлении.

Значения коэффициентов для вычисления термодинамических функций по уравнению Шварцмана-Темкина (Приложение 16)

Задание.

1. Определить по энергии Гиббса возможность протекания реакций при 298⁰К: ацетилен® этилен®этан

2. Определить по DН^о_0бр298 и S₂₉₈  возможность протекания реакций: бензол ® фторбензол

3. Определить температуру, при которой возможно протекание следующей