Рассчет теплоемкости веществ при заданных температурах. Теплоемкость, отнесенная к единице массы вещества, страница 3

Однако в 2-ух случаях независимость от пути распространяется и на теплоту реакции. Для этого необходимо чтобы процесс протекал при постоянном давлении или объеме.

Если реакция протекает при Р = const и совершается только работа объемного расширения, то 1-ый закон термодинамики запишется

dQ = dU + pdV                                                      (3)

где pdV = dA (т.е. работа расширения). Интегрируя уравнение 3 получим Q_р= (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁ )                                               (4)

Слагаемое (U+pV) называется энтальпией (Н).

Если реакция протекает при постоянных Р и V, то теплота ее равна изменению энтальпии в результате реакции

Q_р = H₂ - H₁= DH

При записи химических реакций необходимо писать индексы агрегатного состояния  компонентов  реакции

С₆Н₅С Н_3(ж) + 2 О_2(г)= 7 СО_2(Г) + 4 Н₂О_(Ж)

Это связано с тем, что теплота реакции зависит от агрегатного состояния исходных и конечных веществ. Если при реакции меняется агрегатное состояние веществ, то теплота реакции включает и теплоту фазового перехода

1 РАСЧЕТ ТЕПЛОТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Из закона Гесса следует:

1. Теплота образования соединений из исходных веществ не зависит от способа его получения.

2. Теплота разложения соединения до тех же исходных веществ равна и противоположна по знаку теплоте образования.

3. Если из двух различных систем в результате различных процессов образуются одинаковые продукты, то разность между теплотами этих процессов равна теплоте перехода первой системы во вторую.

Для вычисления теплот реакций из теплот сгорания пользуются уравнением, получаемого из уравнения Гесса, а именно:

DH = S(n_i*DH^сгор_{i)начальные} - S(n_i*DH^сгор_i) _{конечные} 

Пример 1.2.1

Определить теплоту реакции:

3 С₂ Н₂ (г) = С₆ Н₆(ж)

в таблицах термодинамических данных приведены следующие значения теплот сгорания

DH^сгор ацетилена (ккал/моль) = -316,62,

DH^сгор бензола = -781 , тогда

DH₂₉₈=3(-316,62)-(-781)= -150,86 ккал/моль = -631,198 кдж/моль

Теплотой образования соединения называется теплота, которая выделяется или поглощается, при образовании одного моля соединения из соответствующих простых соединений (DH^обр).

По закону Гесса можно рассчитать теплоту реакции по теплотам образования по формуле

DH = S(n_i *DH^обр )_{продукты} - S(n_i* DH^обр )_{исходные} 

Пример 1.3.2

Найти теплоту следующей реакции, протекающей в газовой фазе

11 СН_4(Г)+7 О_2(Г)=2С₂Н_2(Г)+6 СО_(Г)+14 Н_2(Г)+СО_2(Г)+6 Н₂О_(Г)

-17,889           0      +54,194 -26,413   0        -94,052  -57,798

DH =(2*54,416 - 6*26,416 + 14*0 - 94,052 - 6*57,798) - (-11*17,889 + 7*0) =-294,169 ккал/моль = 1230,8 кдж/моль

Теплота химической реакции сравнительно мало меняется с изменением давления, т.е. в технических расчетах обычно влияние давления не учитывается (до 10 Мпа).

Зависимость теплоты химической реакции от Т выражается уравнением Кирхгофа

(dQ_р /dТ )_р = DС_р                                где: DС_р= Sn_i^k*C_p^к ¾ Sn_i^н C_p^н ;  n_i^k и n_i^н -стехиометрические коэффициенты конечных и исходных веществ; C_p^к и C_p^н -теплоемкости конечных и исходных веществ.

При условии Р= const и Q_p =  D H и учитывая, что 

DС_р = Dа +Db*T + Dс*T²+ Dd*T³ + Dc^’T^-2......             (69)

(D -разность сумм соответствующих коэффициентов в С_р = f (T) продуктов и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов). Подставив все это в исходное уравнение и проинтегрировав получим уравнение Нерста

DH_Т2 = DH_Т1 + Dа*(Т₂ -Т₁) + 0,5 * Db*(Т²₂ -Т²₁) + 1/3 *Dс*(Т³₂ -Т³₁) +^..0,25 *Dd* *(T⁴₂-T⁴₁) - Dс^’.(T^-1₂-T^-1₁)^..                                                                                  (70)

Пример 5.1. Вычислить теплоту гидрирования бензола при 1000^оК

С₆Н_{6 (Г)} + 3 Н_2(Г) ¾® С₆Н_12(Г)

Находим стандартные теплоты образования из табл. А1 и А2 и коэффициенты температурной зависимости теплоемкости веществ и сводим их в таблицу 5.1.

DH₂₉₈ = -167,19– 82,93- 3´0 =  -250,12  кдж/моль

Находим сумму соответствующих коэффициентов

Таблица 5.1

Данные для расчета теплоемкости

Параметр	бензол	водород	гексан
D H298 (кдж/моль)	82,93	0	-167,19
а	-33,90	27,28	3,08
b 103	471,87	3,26	565,8
с 106	-298,34	-	-300,4
d109	70,84		62,06
с! 10-5		0,502