6. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ
6.1. Скoрoсть химичeской рeaкции
В отличие от термохимии, кинетика как раздел химической науки имеет своим предметом рассмотрение процессов, сопровождающих протекание химической реакции во времени, и на этой основе – выяснение механизмов химических превращений.
Очевидно, что различные химические процессы протекают с различной скоростью: например, реакция метана с кислородом при взрыве в шахте занимает доли секунды, процесс растворения соли в воде – секунды или минуты, а коррозия, скажем, железа проходит в течение месяцев или лет и т.д.
Базовым понятием химической кинетики является скорость химической реакции.
Под скоростью реакции понимается изменение концентрации Δc одного из продуктов реакции (при этом скорость имеет знак ”+”) или реагирующих веществ (знак “–“) за некоторый промежуток времени Δt:
υср = ±Δc /Δt , (1)
скорость реакции имеет размерность [моль × л-1 × c-1]. Это средняя скорость за данный промежуток времени.
Истинная, или мгновенная, скорость реакции в любой момент времени выражается в дифференциальной форме как:
υист = ±dc / dt . (2)
В ходе реакции концентрация продуктов непрерывно возрастает со временем, таким образом, скорость реакции есть производная от концентрации по времени, графически представляемая как тангенс угла наклона касательной к кривой изменения концентрации продукта со временем, см. рис.1.
Очень часто, для наглядности и определенности, концентрация продукта или реагента обозначается в виде химического символа соответствующего вещества, заключенного в квадратные скобки. Например, для реакции
2 HI + H2O2 → I2 + 2 H2O
скорость может быть записана как:
υ = d[I2] /dt = (1/2)·d[H2O] /dt = –d[H2O2] /dt = –(1/2)·d[HI] /dt . (3)
Методы экспериментального определения скорости реакции
Концентрации участников реакции непрерывно меняются во времени, поэтому в химической кинетике возникает проблема экспериментального определения текущей скорости реакции. Среди основных экспериментальных методов здесь можно выделить следующие:
а) Первоначально использовались так называемые химические методы: например, засекалось время, за которое происходит визуальное цветоизменение раствора или введенного в систему индикатора (посинение крахмала - в присутствии молекулярного иода, как в приведенной выше реакции), выпадение осадка из раствора, появление характерного запаха выделяемого газа и т.п.
б) Со временем, однако, начали развиваться более точные и информативные физические методы. Прежде всего, это волюмметрические и манометрические методы, основанные на измерении объема и давления в системе, соответственно. Эти методы применимы, естественно, только для реакций либо с образованием значительного количества газа, либо сопровождаемых заметным изменением количества (объема) системы в ходе реакции. Например, обжиг известняка приводит к выделению углекислого газа:
CaCO3 (тв) → CaO (тв) + CO2 (газ)↑.
Здесь можно определить скорость увеличения объема или изменения давления в реакционном сосуде.
в) Если в ходе реакции изменяются электрические параметры системы (электропроводность, диэлектрическая проницаемость) или ее магнитные свойства, то скорость процесса определяется электромагнитными методами.
г) В ряде случаев очень эффективными оказывается метод радиоактивных меток. Здесь один или более реагентов содержат радиоактивные изотопы соответствующих элементов (водорода, углерода и др.), и с помощью специальных детекторов следят за скоростью появления продуктов, включающих в себя эти изотопы.
д) Наконец, в отдельную группу следует выделить оптические методы. Дело в том, что очень часто реагенты и продукты в значительной степени отличаются по своим оптическим характеристикам (поглощению, пропусканию, флуоресценции и др.), изменения которых могут быть легко зарегистрированы в реальном масштабе времени при помощи современных оптико-электронных средств. Это касается среди прочего изменений так называемой оптической плотности растворов (см. разд. 7.1 курса химии), при этом один из участников реакции должен характеризоваться специфическим спектром поглощения. Закон Ламберта-Бугера-Бера устанавливает прямую пропорциональность спектральной оптической плотности раствора и концентрации содержащегося в нем вещества:
Dλ = ελ · d · c , (4)
где Dλ - оптическая плотность раствора на данной длине волны λ; ελ - коэффициент молярного поглощения на той же длине волны; d - толщина слоя проходимого светом вещества; c - концентрация поглощающего вещества в растворе.
Таким образом, регистрируя изменение оптической плотности раствора со временем, можно судить об изменении концентрации вещества и, следовательно, о скорости протекания реакции.
Помимо этого, очень многие, особенно органические вещества, обладают своим характерным спектром флуоресценции (см. разд. 7.1 настоящего курса), так что они могут быть очень точно идентифицированы по таким спектрам.
Иногда можно следить за исчезновением или появлением того или иного
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.
