Лабораторная работа № 19
Определение активности электролитов
методом ЭДС
Определение активности электролитов методом ЭДС
Свойства реальных растворов отличаются от идеальных вследствие таких причин как электростатическое взаимодействие ионов, образование ассоциатов, эффекты гидратации. Поэтому в уравнения, описывающие термодинамические свойства реальных растворов, следует вводить необходимые поправки, отчего эти уравнения приобретают грамоздкий и неудобный вид. Можно, однако, сохранить удобную форму уравнений, если вместо концентрации использовать активность.
Активностью а растворенного вещества называют его эффективную концентрацию, которая отличается от общей концентрации и учитывает взаимодействие частиц растворенного вещества между собой.
Общая концентрация может быть выражена в единицах молярной концентрации С (моль/л), моляльной m (моль/кг) или мольной долей x . Для точных измерений используют моляльную концентрацию, поскольку она мало зависит от температуры и давления.
Общая концентрация и активность связаны соотношением:
а =g m , (1)
где g- коэффициент активности, который учитывает отклонение свойств раствора от идеальности. Для неидеальных растворов g отличается от единицы. В бесконечно разбавленных растворах электролитов взаимодействием ионов можно пренебречь, поэтому g »1, а» m.
Экспериментальное определение коэффициентов активностей отдельных ионов невозможно, поэтому используют среднеионные коэффициенты активности g±. Для выяснения смысла g±рассмотрим процесс диссоциации бинарного сильного электролита (типа HСl):
МА ®М+ + А-
Затем переходят к следующей концентрации НСl и т.д. В каждом случае пропускают водород до насыщения платинового электрода. При этом равновесие на электродах считают установившимся (для данной моляльности НСl ) , если значения ЭДС цепи перестает изменяться и принимает постоянное значение.
2. Построить график зависимости (e+3,96×10-4 Т lg mнсl) от Ömнсl и экстраполяцией к mнсl ®0 определить Е0 Agcl/ Ag .
3. Расчитать по ур.(8) среднеионные коэффициенты активности НСl g ± при заданных концентрациях НСl и сравнить со справочными данными.
4. Построить график зависимости lg g ± от Ö mнсl .
Вопросы к работе №19
1.Почему необходимо введение понятия “активности” при рассмотрении свойств растворенных веществ. Какую размерность может иметь активность. Что такое среднеионный коэффициент активности и среднеионная активность.
2. Как в общем случае изменяются коэффициенты активности а) при изменении концентрации б) при изменении ионной силы раствора в) при изменении температуры г) при переходе к растворителю другой полярности
3. Экспериментальные методы определения коэффициентов активности.
Литература
1.Ротинян А.Л. и др. “Теоретическая электрохимия”,Л.:1981,стр. 37-64.
2. “ Курс физической химии”, под редакцией Герасимова Я.И.,М.: 1973, т.2 , стр. 372-391.
3. Измайлов Н.А. “Электрохимия растворов”, М.:1966, стр. 37-94, стр.451.
Для расчетов g±(HCl) по уравнению (8) необходимо знать величину EoAgCl/Ag . Ее определяют графически и сущность метода легко понять, проанализировав уравнение (8). В очень разбавленных растворах ( mHCl ®0) взаимодействием ионов можно принебречь, следовательно раствор приближается к идеальному, т.е. g± ® 1, lg g± ® 0. Поэтому при больших разбавлениях уравнение (8) приобретает вид:
EoAgCl/Ag - (e + 3,96×10-4 T lg mHCl ) = 0 или
EoAgCl/Ag = e + 3,96×10-4 T lg mHCl
(e + 3,96×10-4 T lg mHCl)
 |
EoAgCl/A í
Ö mHCl
Таким образом, построив график зависимости (e+3,96×10-4 T lg mHCl) от mHCl (или Ö mHCl) и экстраполируя его к нулевой концентрации HCl (mHCl ® 0), находим величину EoAgCl/Ag по величине отрезка, отсекаемого на оси ординат (см.рис.).
Выполнение работы
1. Собрать цепь (-) Pt,H2 ½ HCl½ AgCl, Ag (+)
(1 атм.)
и измерить ее равновесные э.д.с. при различных моляльных концентрациях HCl, начиная с наименьшей. Заполняют элемент раствором НСl начальной концентрации и фиксируют значения ЭДС с интервалом 5 минут до установления постоянного значения. Химический потенциал растворенного электролита mМА складывается из химических потенциалов ионов:
mМА = mМ+ + mА- (2)
Используя общее выражение для химического потенциала компонента в растворе m = m0 + RT ln а, преобразуем уравнение (2):
mМА0 + RT ln а МА = (mМ+0 + RT ln аМ+ ) + (mА-0 + RT ln а А-)
Принимая, что m0МА = m0М+ + m0А- , получаем ln а МА = ln а М+ + ln а А-, а значит и а МА = а М+а А- .
Активность отдельных ионов не поддается прямому экспериментальному определению, поэтому для характеристики состояния ионов в растворе вводят среднеионную активность электролита:
а ± = Öа М+а А- = Öа МА(3)
Согласно уравнению (1) а М+ =gМ+mМ+; а А- =gМ+mМ+, поэтому получаем, что
а ± = Ö (gМ+mМ+ ) (gА-mА-) = ÖgМ+gА- ÖmМ+ mА-или
а± = g± m± (4)
где m± = mМ+ mА- - среднеионная концентрация электролита (для бинарного электролита m± = m, так как mМ+ =mА-= m )
g± =ÖgМ+gА- - среднеионный коэффициент активности электролита
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.