Свойства стирола. Сведения о стироле. История. Объёмы производства. Применение. Реакции получения. Схема производства

Основы химии и технологии производства полистирола заложили Остромысленский и Штаудингер. Первый патент на получение полистирола (способом термической спонтанной полимеризации в массе) был взят в Германии в 1911 г. Там же в 1920 г. началось промышленное производство полимера. В 1936 г. уже производилось 6000 т/год. Изначально стоимость стирола была очень высокой, однако создание крупнотоннажных производств полимеров в США и других странах в годы второй мировой войны послужило стимулом к развитию технологий получения мономера, как следствие, уменьшению его стоимости [4].

Промышленное производство стирола в нашей стране было организовано в 1949 г. на Воронежском заводе синтетического каучука из этилбензола, получаемого алкилированием бензола. В 60-х годах установки алкилирования с использованием этилена обратного коксового газа мощностью не более 10 тыс. т/год создаются на заводах по производству синтетического аммиака. В 1966 – 70 гг. строятся уже специальные цехи по производству этилбензола и стирола на его основе мощностью 40 тыс. т/год на нефтехимических предприятиях. В период с 1976 – 80 гг. вводятся в строй мощные специализированные системы по производству стирола из этилбензола в ПАО «Нижнекамскнефтехим», на заводе пластмасс в г. Шевченко, в Узловском ПАО и др. Мощность этих систем достигает 300 тыс. т/год [2].

2.2  Объёмы производства

В 1972 г. мировой объем производства стирола составил, включая социалистические страны, почти 5 млн. т.

Крупнейшим производителем стирола являются США. В 1972 г. суммарная мощность всех установок синтеза в США составила свыше 2 млн. т. Оптимальными в экономическом отношении считаются крупные установки мощностью 90—227 тыс. т/год. Однако число таких установок даже в США тогда было невелико. Себестоимость 1 т стирола (в ценах 1970 г.) составляла около 110 долларов при себестоимости 1т этилена около 66 и 1 т бензола около 75 долларов.

В Японии за период с 1969 по 1972 г. производство стирола выросло в 2 раза и достигло 880 тыс. т/год. Известно, что восемь японских фирм — основных производителей мономера — использовали пять лицензий американских и международных корпораций.

Производство стирола интенсивно развивалось и в других капиталистических странах. Несмотря на это, в то время на мировом рынке ощущался острый дефицит этого мономера [4].

В 1987 г.  мировое производство стирола составляло уже порядка 11 млн. т/год [5].

2.3  Применение

Стирол почти исключительно применяется для производства полимеров. Большая часть (более 60 %) расходуется на получение собственно полистирола, ещё около 12% – бутадиен-стирольного каучука [4], остальное в основном идёт на производство других сополимеров, в т.ч. с акрилонитрилом, винилхлоридом [2].

В меньших количествах стирол применяется в качестве растворителя полиэфирных пластмасс и для модификации алкидных полимеров, а также в качестве добавки к моторному топливу[2]. Помимо этого, стирол является очень востребованным веществом при производстве стирол-акриловых дисперсий, применяемых во всех процессах строительства и ремонта. Такие дисперсии незаменимы в составе различных клеев и водоэмульсионных красок [8], кроме того, стирол входит в некоторые составы напалмов.

Таблица 2 – Структура потребления стирола в США (1975 г.) [7]

2.4  Реакции получения

2.4.1  Дегидрирование этилбензола

Основной реакцией получения стирола является дегидрирование этилбензола, который, в свою очередь, получается алкилированием бензола этиленом.

Первая реакция протекает при 400-450 ºС в присутствии AlCl₃ или BF₃ на модифицированном оксиде алюминия, вторая это эндотермическое  дегидрирование этилбензола  в  присутствии Fe₂O₃,  промотированного CrO₃, KOH (NaOH) или V₂O₅ в газовой фазе при 580-650 ºC [1].

2.4.2  Дегидратация метилфенилкарбинола [1]

2.4.3  Метатезис этилена со стильбеном [6]

Метатезис - химическая реакция, в процессе которой происходит перераспределение заместителей при двойных связях участвующих в реакции алкенов.

2.4.4  Димеризация бутадиена с последующим окислительным дегидрированием получающегося 4-винилциклогексена [6]

2.5  Характерные реакции

Основной реакцией для стирола является полимеризация с образованием полистирола, пенополистирола, а также сополимеризация с образованием АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол) и САН (стирол-акрилонитрил) пластиков.

Помимо этого, стирол обладает свойствами олефинов, может присоединять в боковую цепь Cl₂ и Br₂ (реакцию с Вr₂ в ССl₄ применяют для количественного определения стирола), с HBr, HCl и HCN дает продукты присоединения по правилу Марковникова. Легко окисляется, в зависимости от природы окислителя может образовывать различные продукты [6] (см. рисунок 2).

Рисунок 2 – Окисление стирола

Гидратация стирола в присутствии солей Hg (II) с последующим