Определение энергии активации заторможенного вращения метильных групп в N,N-диметилформамиде

Действительная структура молекулы описывается линейной комбинацией структур 1 и 2. Наибольший вклад вносит структура 1, так как в структуре 2 происходит разделение зарядов, что, разумеется, снижает устойчивость структуры. Тем не менее, количество связей в структурах 1 и 2 одинаково (основной критерий). Кроме того, при разделении зарядов в структуре 2, отрицательный заряд локализован на наиболее электроотрицательном атоме (кислорода), что способствует некоторой стабилизации структуры 2 (см. след. стр.).

Подобное явление приводит к уменьшению длины связи карбонильный атом углерода – атом азота, появлению частичного  характера данной связи, значит, к возникновению энергетического барьера для вращения вокруг неё.

Изменение сигналов метильных групп при увеличении температуры

Как правило, в кинетических экспериментах рассчитывают кажущуюся энергию активации после последовательных измерений при разных значениях температур. При постепенном повышении температуры вид ЯМР спектра ДМФА несколько меняется. Происходит уширение сигналов метильных групп, что приводит к их объединению в один сигнал с промежуточным положением при высокой температуре. При дальнейшем увеличении температуры объединённый сигнал начинает сужаться. Минимум ширины этого сигнала соответствует состоянию, когда внутреннее вращение вокруг  связи оказывается свободным (энергетический барьер порядка ).

Определение энергии активации внутреннего вращения

Изменение взаимного положения метильных групп в ДМФА можно представить как “обратимую” реакцию первого порядка. На самом деле, мы имеем дело с реакцией типа .

Оценку характеристического времени заторможенного вращения можно провести по следующей формуле: – формула (1).

Для реакции первого порядка константа скорости обратно пропорциональна характеристическому времени реакции. Таким образом, величина  представляет собой константу скорости реакции обмена метильных групп в молекуле ДМФА.

Из кинетики реакции первого порядка .

Через характеристическое время .

По формуле Аррениуса .

Следовательно, (2) , т.е. можно построить зависимость  от  и использовать метод наименьших квадратов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектр ¹H ЯМР снимали на приборе “TESLA BS-467” при разных температурах в диапазоне 20 – 140 °C. В качестве внутреннего стандарта был использован ГМДС. При начальной температуре 24°C нами был снят обзорный спектр ДМФА, при остальных температурах рассматривался только участок спектра, содержащий сигналы метильных групп. Изменение температуры осуществляли за счёт переключения температурной приставки и выдержки в течение 3-5минут при изменении температуры на 1-5°C соответственно.

Для каждой температуры проводилось измерение расстояния между сигналами метильных групп. Центр сигнала определялся по наибольшей высоте сигнала. По формуле (1) для характеристического времени заторможенного вращения  рассчитывали значение .

Рассчитали приближение по методу наименьших квадратов для экспериментальных данных по формуле (2). Тангенс угла наклона (коэффициент пропорциональности) равен .

Так как при низких температурах (80 и 100°C) наблюдалось сильное отклонение от прямой, построенной по методу наименьших квадратов, то нами было построено ещё 1 приближение для температур 120 – 137°C, которое хорошо совпадает