Кондуктометрическое титрование. Механизм электропроводности

Новосибирский Государственный Университет

Кафедра физической химии

Лабораторная работа К-I

Кондуктометрическое титрование.

Выполнил:

Новосибирск 2006 г.

Теоретическая часть.

Механизм электропроводности.

Если к электродам приложено напряжение V, то на заряженную частицу, находящуюся между электродами, будет действовать сила , равная:

(1)

Сила вызывает перемещение частицы в направлении поля со скоростью V Рассматривая частицу как шарик, двигающийся в сплошной вязкой среде, можно применить уравнение Стокса:

(2)

где η – вязкость растворителя, r – радиус иона. Согласно (2), частица, находящаяся в вязкой среде под действием постоянной силы приобретает постоянную скорость, пропорциональную приложенной силе. Для одномерного случая из (1) и (2) имеем:

(3)

где l – расстояние между электродами, а V/l – средний градиент потенциала.

Формула (3) выполняется только для ионов большого размера. Если размеры иона и молекул растворителя близки, то растворитель уже нельзя считать сплошной средой. В этом случае предполагается “дырочный” механизм проводимости. Считается, что находящиеся перед ионом молекулы растворителя расходятся в стороны, образуется дыра (вакансия), в которую затем перескакивает ион. Согласно этим представлениям перемещение частицы происходит путём активированных скачков из одного положения равновесия в другое.

Рассмотренный случай отвечает нормальному типу проводимости.

Однако часто наблюдается другой, аномальный механизм проводимости – механизм Гротгуса.  Так в водных растворах кислот заряд перемещается по цепочке водородных связей. При этом связи H···O превращаются в нормальные связи H-O, нормальные связи вдоль пути перемещения заряда превращаются в водородные и справа появляется новый ион водорода H⁺. Входивший ранее в крайнюю левую молекулу воды. Таким образом, осуществляется быстрый перенос заряда на большие расстояния.

Основные понятия в кондуктометрии (сопротивление раствора, проводимость, удельная проводимость, постоянная ячейки, эквивалентная проводимость, ионная проводимость, числа переноса).

В кондуктометрическом методе непосредственно измеряемыми величинами являются либо сопротивление раствора – R, выражаемое в Омах, либо величина обратная сопротивлению R^-1 – проводимость раствора.

Сопротивление раствора зависит от его удельной электропроводности χ и геометрической формы сосуда, в котором проводятся измерения. В простейшем случае цилиндрического сосуда:

(4)

где S – сечение столба жидкости в см², l – расстояние между электродами в см. Из (4) следует, что χ выражается в Ом^-1см^-1. Для сосуда любой произвольной формы влияние геометрического фактора можно учесть, если известна зависимость S=S(l):

 (5)

Величина σ, учитывающая форму сосуда, но независящая от χ, называется постоянной сосуда (ячейки).

Постоянную сосуда обычно определяют косвенным путём. С этой целью измеряют сопротивление данной ячейки со стандартным раствором, удельная электропроводность которого известна заранее. Тогда:

(6)

В качестве стандартных растворов используют 0,1 н. и 0,01 н. водные растворы KCl при 25°C:

Χ_0.1=0.01289 Ом^-1см^-1

Χ_0.01=0.001411 Ом^-1см^-1

Удельная электропроводность раствора складывается из удельной электропроводности чистого растворителя χ₀, и удельной электропроводности растворённого вещества (χ- χ₀). Величина χ- χ₀ тем больше, чем больше концентрация растворённого вещества. Отношение χ- χ₀ к концентрации вещества m в эквивалентах на см³ раствора, называется эквивалентной электропроводимостью и обозначается Λ:

(7)

Переходя к концентрации m экв/литр, имеем:

(8)

Эквивалентная электропроводность характеризует способность вещества проводить ток. Она зависит от скорости движения частиц, степени диссоциации вещества и, в общем случая, является функцией концентрации.. если при растворении вещества не образуются иона, то Λ=0.

Эквивалентную электропроводимость можно представить в виде суммы ионных электропроводимостей λ_i . Для 1,1-валентного электролита:

 (9)

где λ₊ - относиться к катиону, а λ_- - к аниону. Используя ионные электропроводности представим (9) в виде:

 (10)

Обобщая (9) на случай любого электролита, имеем:

 (11)

где m_i – концентрация i-го иона в экв. на литр, λ_i – его ионная проводимость в расчете на одни эквивалент-ион (например, грамм-ион Ca⁺⁺ равен двум эквивалент-ионам 1/2Ca⁺⁺_, именно к таким условным единицам отнесены справочные данные по многозарядным ионам) При этом заряды ионов в явном виде в формулу 11 не входят.

Относительный вклад i-го иона в электропроводность раствора называется числом переноса данного иона и обозначается t_i:

Число переноса – безразмерная величина, сумма по всем ионам:

В случай 1,1-валентного электролита в силу условия электронейтральности m₊=m_- и

где t₊ и t_- - числа переноса катиона и аниона, соответственно электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения ионов в растворе V_i [м·с^-1] пропорциональна напряжённости приложенного электрического поля E [В·м^-1].

Коэффициент пропорциональности W_i [м²с^-1В^-1] называется подвижностью иона. Ионная проводимость пропорциональна подвижности иона. При степени диссоциации α=1 коэффициент пропорциональности – постоянная Фарадея (96500 Кл/г-экв)

 

Тогда число переноса запишется:

,

Применение закона Стокса к кондуктометрии даёт:

Экспериментальная часть.

Цель: определение концентрации HCl титрованием по KOH; оценка ионных электропроводностей и , эквивалентные электропроводности  и  по экспериментальным данным , подвижности ионов  и , числа переноса OH^- и H⁺ в растворах HCl и KOH и радиусы ионов K⁺ и Cl^-.

В ячейку пипеткой наливаем 40 мл ~0.01 N раствора HCl, титруем раствором NaOH с интервалом 0,15-0,20 мл. Измеряем χ для каждой точки, данные заносим в таблицу:

V(KOH), мл	χ, мсм/см	V(KOH), мл	χ, мсм/см
0	4,010	2,13	1,665
0,17	3,700	2,34	1,898
0,38	3,466	2,52	2,140
0,60	3,110	2,74	2,335
0,76	2,865	2,92	2,590
0,98	2,513	3,13	2,816
1,18	2,260	3,32	3,010
1,32	2,050	3,50	3,220
1,51	1,767	3,69	3,447
1,71	1,496	3,91	3,663
1,92	1,427	4,08	3,818
		4,28	4,038

Построили график. До т. эквивалентности имели график вида: y=3,9519-272,249x, после: y=-0,63684+212,585x.

Точка излома соответствует V(KOH)=1.83 мл, N(КОН)=0.2066 N

Нашли концентрацию кислоты: a=N(HCl)===0.00945 N

В точке эквивалентности единственный электролит – KCl с концентрацией ~0.01 М, ожидаемое значение χ_0,01(KCl)=0.001411 Ом^-1см^-1

В точке эквивалентности:  отсюда

0.00747 см·м²·г-экв^-1

Для слабокислой области (x<a) имеем уравнение:

Для щелочной области (x>a) выражение имеет вид:

Находим отсюда  см·м²·г-экв^-1  см·м²·г-экв^-1

 см·м²·г-экв^-1  см·м²·г-экв^-1

Числа переноса: