Гидроксильные производные

Лекция 8-10

ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

1.СПИРТЫ

2.ФЕНОЛЫ

3.ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

СПИРТЫ

1.Классификация, изомерия, номенклатура.

2.Способы получения.

3.Основные физические параметры группы С-ОН.

4.Кислотно-основные свойства.

5.Реакции дегидратации.

6.Реакции спиртов и фенолов как нуклеофильных реагентов.

7.Реакции окисления.

8.Енолы и кето-енольная таутомерия.

Классификация, изомерия, номенклатура.

ГСП – это такие производные углеводородов, которые можно рассматиривать как продукты замещения в углеводородах одного или нескольких атомов водорода гидроксильной группой.

Классификация:

1) положив в основу гибридное состояние С-атома, связанного с группой ОН, ГСП можно разделить:

А) ГСП со связью Сsp³ –ОН – спирты (R-ОН);

Б) ГСП со связью Сsp² –ОН:

·  енолы – производные алкенов (неустойчивы);

·  фенолы – Ar-OH.

2) ГСП со связью Сsp³ –ОН могут быть производными различных классов соединений: предельные, непредельные, алициклические, ароматические;

3) по характеру Сsp³ –атома: первичные RСН₂-ОН, вторичные      R₂СН-ОН, третичные R₃С-ОН.

4) число групп ОН определяет атомность спирта и фенола): одно- и многоатомные. Двухатомные – гликоли (диолы): α,β,γ-гликоли.

α

R-СН(ОН)-СН(ОН)-R   

α         β

R-СН(ОН)-CH₂-СН(ОН)-R

Один атом углерода не может быть связан с двумя группами ОН – это гидратные формы или гемдиолы, они неустойчивы и быстро превращаются в кетоны.

В систематической номенклатуре группа ОН определяет начало нумерации углеродных атомов главной цепи и обозначается окончанием «ол». Если в молекуле есть старшие функциональные группы, то он обозначается приставкой гидрокси.

В рациональной номенклатуре спирты рассматриваются как продукты замещения водородных атомов в простейшем представителе карбиноле СН₃ОН.

По возможности спирты рассматривают по названиям радикалов, например, пропиловый, бутиловый…

Структурная изомерия обусловлена: 1) различным строением углеродной цепи; 2) различным расположением группы ОН в одной и той же углеродной цепи.

У спиртов, начиная с бутанола-2 имеет место оптическая изомерия (энантиомерия).

Способы получения.

1.Гидролиз галогенпроизводных углеводородов:

используется в лаборатории. Реакции протекают при нагревании:

CH₃-CH₂-Br  +  HOH ↔ CH₃-CH₂-OH  +  HBr

CH₃-CH₂-Br  +  NaOH ↔ CH₃-CH₂-OH  + NaBr

CH₃-CH₂-Br  +  AgOH ↔ CH₃-CH₂-OH  + AgBr↓

NaOH/H₂O

R-Br   ―→   R-OH + NaBr

tº

2.Гидратация алкенов:

70ºC, 2атм                                                                  H₂O

R-CH=CH₂ + H₂SO₄    →      R-CH(OSO₃H)-CH₃  →  R-CH(OH)-CH₃

                                                                                                                              -H₂SO₄

Получаются спирты в соответствии с правилом Марковникова.

3.Гидроборирование – окисление алкенов (вода присоединяется против правила Марковникова):                 Н₂О₂ ,ОН

3R-CH=CH₂ + ВН₃ → (R-CH₂-CH₃)₃В     ―→   R-CH₂-CH₂-ОН + В(ОН)₃

4.Восстановление карбонильных соединений (в присутствии LiAlH₄, NaBH₄):

R-CHO  +  2[H] → R-CH₂-ОН

R-CO-R₁  + 2[H] → R-CH(ОН)-R₁

5.Восстановление и гидролиз сложных эфиров кислот:

R-COОR₁  + 4[H] → R-CH₂-ОН + R₁-ОН

R-COОR₁  + NaОН _водн.р. → R-CООNa + R₁-ОН

5.Синтез эфиров по Гриньяру:

НСНО + RMgBr→ H₂C(OMgBr)-R +H₂O→ HO-CH₂-R + MgOHBr

R₁-СНО + RMgBr→ R₁-HC(OMgBr)-R +H₂O→ R₁-CH(HO)-R + MgOHBr

R₁-СО-R₂ + RMgBr→ R₁-C(R₂)(OMgBr)-R +H₂O→ R₁-C(R₂)(HO)-R + MgOHBr

Для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем в исходном реактиве гриньяра, последний обрабатывают оксидом этилена, который легко реагирует с магнийорганическим соединением по месту раскрытия цикла:

RMgBr + (CH₂-CH₂)О → R-CH₂-CH₂(ОMgBr) → R-CH₂-CH₂ОН + MgOHBr

6.Окисление элементоорганических соединений:

RMgBr +1/2О₂→ RОMgBr +НОН→ R-ОН + MgOHBr

7.Брожение сахаристых веществ.