Расщепление некоторых сахаров под воздействием специальных биологических катализаторов (ферментов) позволяет получить простейшие спирты. Подбирая соответствующие микроорганизмы, процесс ферментативного расщепления можно осуществить в различных направлениях. Например, спиртовое брожение сахаров. Оно вызывается смесью ферментов зимазы, которые вырабатывают дрожжевые грибы. Основным продуктом является этанол. В смеси также содержатся пропиловый, бутиловый, i-бутиловый, амиловый и другие спирты. При ферментативном гидролизе крахмала с помощью бактерий Clostridium acetobutylicum получается смесь бутилового спирта (60%), этилового спирта (10%) и ацетона (30%).
Крахмал под воздействием комплекса ферментов, содержащихся в проросших семенах ячменя (т.н. солод), основной действующий фермент – амилаза, превращается в глюкозу, которая в присутствии дрожжей подвергается брожению с образованием диоксида углерода и этилового сприта.
8.В промышленности используется синтез метанола каталитическим гидрированием СО:
kat 400ºC 250-450 атм
СО + Н2 ――→ СН3ОН
3.Основные физические параметры группы С-ОН
Основные физические параметры связей С-О и О-Н.
|
Связь |
Длина, нм |
Есв.ср., кДж/моль |
μ, D |
RD, см3 |
|
δ+ δС-О |
0,143 |
340 |
0,8 |
1,54 |
|
δ- δ+ О-Н |
0,096 |
465 |
1,51 |
1,64 |
Связи полярны; отрицательный конец диполя находится на атоме кислорода μ(О-Н) > μ(С-О).
| δ+ δ- δ+
―С→О←Н
|
У предельных спиртов углы С-О-Н связей близки к тэтраэдрическим (105º-108º).
Реакции ГСП могут протекать как с участием гидроксильной группы, так и углеводородного радикала.
4.Кислотно-основные свойства.
Согласно протолитической теории, кислота – донор Н+. Отдавая Н+, она превращается в сопряженное основание, причем чем слабее кислота, тем сильнее основание.
R-О: Н ↔ R-О:― + Н+
спирт алкоголят-ион
(алкокси-анион, алкоксидион)
Чем выше полярность О-Н связи и чем устойчивее при диссоциации этой связи анион, т.е. чем ниже ЕD , тем легче разрывается О-Н, тем выше кислотность. Следовательно, ЭА, связанные с группой –ОН, повышают О-Н- кислотность, а ЭД ее понижают.
О кислотности спиртов свидетельствуют их взаимодействие с очень сильными основаниями в отсутствии воды, с солями очень слабых кислот:
C2H5OH + Na → C2H5ONa + 1/2H2
C2H5OH + NaOHв.р. ↔ C2H5ONa + H2O
C2H5OH + КOHтв. ↔ C2H5OК + H2O
C2H5OH + NaNH2 ↔ C2H5ONa + NH3
R-ОН + R1MgBr → RОMgBr + R1Н
У многоатомных спиртов кислотность увеличивается в случае близкого расположения групп ОН.
СН2-ОН СН2-О ОН-СН2
| + Сu(OH)2↓ → | Сu |
СН2-ОН СН2-ОН О-СН2
гликолят меди
Согласно протолитической теории основание – акцептор Н+. Благодаря неподеленной паре электронов на атоме кислорода ГСП могут присоединять протон. Но ОН-группы – слабые акцепторы Н+.
Спирты могут реагировать только с сильными кислотами (соляной, бромоводородной, йодоводородной, серной), образуя при этом оксониевые соли. холод + ― НОН
R-ОН + H2SO4 ↔ [R-ОН2]HSO4 → R-ОН + H2SO4
алкоксоний сульфат
(раствор) сил. ОН-к-та
Спирты реагируют с кислотами Льюиса (AlCl3, BF3 , ZnCl2)
+
R-ОН + ZnCl2 ↔ R-ОН
|
―ZnCl2
С накоплением в молекуле спирта ЭД основность возрастает, т.к. увеличивается электронная плотность на атоме кислорода:
первичный <вторичный< третичный
ЭА основность понижают.
5.Реакции дегидратации.
SN -реакции ОН группы.
В результате реакций нуклеофильного замещения:
R-ОН + Nu― → R-Nu + ОН― реакция не протекает
ОН― в этом случае является невыгодной уходящей группой, т.к. представляет собой частицу с большим зарядом (Е), поэтому реакции нуклеофильного замещения протекают в условиях кислотного катализа в присутствии протонных или апротонных кислот. Роль кислого катализатора заключается в создании более выгодной уходящей группы. Активация спирта как субстрата путем его протонирования:
| δ+ δ- δ+ | +
R―С―О―Н + H+ → R―С ―О―Н
| |
R-ОН + HX ↔ R-X + H2O
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.