Определение термов конфигураций эквивалентных электронов в случае j-j связи. Использование теории групп при определении разрешенных переходов в дипольном приближении

Теория на экзамен 5 января 2006 г., группы 341-343.

1. (600) Определение термов конфигураций эквивалентных электронов в случае j-j связи. Определить энергию и функции основного терма р² конфигурации в случае j-j связи. Функции выразить через сферические гармоники и спиновые функции электронов (a и b).

Ответ. Основной терм р² конфигурации в случае j-j связи имеет энергию -2x, где x - константа спин-орбитального взаимодействия для р-электронов. Так как для этого терма J = 0 и M_J = 0, он невырожден, и его единственная функция имеет вид

2. (600) Использование теории групп при определении разрешенных переходов в дипольном приближении. Определить будет ли увеличение числа разрешенных переходов (во всех поляризациях) при переходе от молекулярного иона Cu²⁺H₃ (C_3V группа)  к иону Cu²⁺H₆ (D_3h группа).

Ответ. Для молекулярного иона Cu²⁺H₃ (C_3V группа) будет 7 разрешенных переходов (4 перехода с поляризацией XY, 1 переход Z и 2 перехода с XYZ поляризацией). Для молекулярного иона Cu²⁺H₆ (D_3h группа) будет 10 разрешенных переходов (6 переходов с поляризацией XY и 4 перехода поляризованы по Z).

2. (200) Электрофильное замещение. Рассмотреть на примере реакции для p-системы, показанной на рисунке. Ориентирующее влияние оказывает индуктивный заместитель – CH₃ –группа. Определить, по какому центру (1 или 2, указаны на рисунке) пойдет предпочтительнее реакция.

Решение. В первом порядке теории возмущений DE^p = q_rDa_r . Из-за удаления неспаренного электрона (электрофильное замещение) в оставшейся p-системы радикала (см. рисунок) q₁ = q₂ = q₅ = 1, q₃ = q₄ = 1/2. и DE^p_3,4 = (1/2)xb,  DE^p_1,2,5 = xb. Барьер повышается при введении заместителя (xb > 0), поэтому предпочтительное направление замещения по 3,4 центрам, что соответствует реакции по 2 центру на первом рисунке.

4. (200) Термы линейных молекул. В линейной молекуле, относящейся к группе D_¥h, в центре имеется атом с f-орбиталями. По какому представлению преобразуется в данной группе f-орбиталь этого атома, являющаяся Y₃₀ сферической гармоникой?

Ответ. Неприводимое представление .

5. (400) Свойства циклических p-систем. Определить полную электронную энергию циклической p-системы из N p-центров, к одному из которых присоединен индуктивный заместитель CH₃ группа.

Ответ. За счет снятия вырождения при введении индуктивного заместителя полная электронная энергия равна

.

Задачи на экзамен 5 января 2006 г., группы 341-343.

1. (400) Для иона Ti³⁺ (электронная конфигурация 3d¹) определить расщепление перехода 3d¹ ® 4p¹ (энергия Е₀) в сильном магнитном поле с учетом слабого спин-орбитального взаимодействия. Указать число, поляризацию и энергии линий. Сколько всего переходов реализуется (энергии переходов могут и совпадать)?

Ответ. Переход 3d¹ ® 4p¹ (энергия Е₀) в сильном магнитном поле с учетом слабого спин-орбитального взаимодействия расщепится на 5 линий с энергиями (в скобках указана поляризация)

, , , , .

Всего будет 18 переходов, которые накладываясь друг на друга по энергии дадут 5 линий.

2. (400) Для системы из N электронов (N – четное число) определить количество значений S_полн = 0. Определить это число для N = 20.

Ответ.  . Для N = 20 по этой формуле .

3. (500) Определить функцию нижнего терма электронной конфигурации d²  с M_L = 0.

Ответ. Три функции терма ³F с M_L = 0 имеют пространственную функцию

, которая умножается на 3 спиновые функции триплетного состояния ().

4. (400) Вырождение конфигураций  и  в 2 и 3 раза, соответственно, больше по сравнению с конфигурацией . Определить величины l  и  n.

Решение. Уравнения для нахождения параметров l  и  n имеют вид

   и    .

Из этих уравнений находим, что l =3 и  n = 4, то есть это конфигурации f⁴, f⁵ и f⁶, вырождение которых равно 1001, 2002 и 3003, соответственно.

5. (300) Определить распределение спиновой плотности в p-радикале, представленном на рисунке.

Ответ. На втором рисунке представлено распределение спиновой плотности. Соотношение коэффициентов определяется симметрией орбитали неспаренного электрона (b₁ в группе C_2v).