Биологически важные реакции карбонильных сое­динений (альдегиды и кетоны). Реакции окисления

З А Н Я Т И Е   N 6

ТЕМА:         Биологически важные реакции карбонильных сое­динений

                                  (альдегиды и кетоны). Реакции окисления

1. ЗНАЧИМОСТЬ ИЗУЧАЕМОЙ ТЕМЫ: Соединения, содержащие карбониль­ную группу >С=О, в зависимости от характера связанных с ней за­местителей, делятся на альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные. В альдегидах наряду с углеводородным радикалом карбонильная группа обязательно связана с атомом водо­рода и в целом группу

называют альдегидной. В кетонах оба заместителя имеют  углеводородную          природу.

Для альдегидов и кетонов характерны реакции нуклеофильного присоединения (взаимодействие с водой, спиртами, тиолами, амина­ми, реакции альдольной и кротоновой конденсации и др.), которые являются основой их функционирования in vivo.

2. ЦЕЛЬ ЗАНЯТИЯ: Сформировать знания химических свойств кар­бонилсодержащих соединений для понимания их реакционной способ­ности обуславливающей протекание ряда реакций в биологических системах.

3. ЗАДАЧИ: после изучения темы

студент должен знать:

- классификацию и номенклатуру альдегидов и кетонов;

- особенности электронного строения карбонильной группы;

- важнейшие химические свойства альдегидов и кетонов, являю­щихся основой их биологического функционирования;

-  механизм реакций нуклеофильного присоединения;

студент должен уметь:

- составлять структурные формулы альдегидов и кетонов и да­вать им названия по заместительной и радикально-функциональной номенклатуре;

- составлять уравнения реакций гидратации, ацетализации, альдольной и кротоновой конденсации альдегидов и кетонов и описы­вать их механизм;

- составлять уравнения реакций окисления, восстановления и диспропорционирования альдегидов и описывать их механизм;

- составлять уравнения реакций взаимодействия альдегидов и кетонов с аммиаком и аминами и описывать их механизм;

- составлять уравнения реакций гидролиза ацеталей и полуаце­талей и описывать их механизм;

приобрести практические навыки:

- по составлению структурных формул альдегидов и кетонов;

- по составлению уравнений химических реакций с участием альдегидов и кетонов и описанию их механизмов;

- по выполнению качественных (аналитических) реакций на альдегиды и кетоны.

ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ ТЕМЫ:

1. Оксогруппа >С=О, ее электронное строение и основные характе­ристики двойной связи (энергия, длина).

2. Реакции нуклеофильного присоединения, (A_N) механизм.

3. Реакции присоединения-отщепления.

4. Реакции альдольного присоединения (альдольной  конденсации).

5. Реакции диспропорционирования (реакция Канницаро-Тищенко).

ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ (ОСНАЩЕНИЕ ЗАНЯТИЯ)

1. Методические указания для студентов по теме "Биологически­ важные реакции карбонильных соединение (альдегиды и кетоны). Реак­ции окисления"

2. Учебные таблицы:

а) периодическая система химических элементов Д.И. Менде­леева (1);

б) таблица старшинства функциональных групп по классифи­кации ИЮПАК (12);

в) таблица "Электронные эффекты заместителей" (13);

г) химическая посуда: пробирки, пипетки, спиртовки, водя­ные бани;

д) реактивы, необходимые для проведения лабораторной ра­боты.

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ЗА УСВОЕНИЕМ ТЕМЫ: тексты контрольных работ

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ:

1. Напишите схемы реакций:

а) окисления муравьиного альдегида аммиачным раствором окси­да серебра (реакция "серебряного зеркала");

б) восстановления уксусного альдегида и ацетона алюмогидри­дом лития LiAlH₄. Какая частица выступает в роли нуклеофила?

в) пропионового альдегида с этиловым и пропиловым спиртом. Опишите механизм. Объясните роль кислотного катализатора и осо­бенности полученных соединений в отношении к гидролизу.

2. Напишите уравнение реакции взаимодействия ацетона с си­нильной кислотой (HCN).

3. Напишите схему альдольной конденсации пропионового альде­гида. Опишите механизм. Будут ли вступать в эту реакцию тримети­луксусный альдегид? Какая структурная особенность предопределяет участие альдегидов в этой реакции?

4. Напишите схему диспропорционирования бензойного альдеги­да.

5. Напишите уравнение иодоформной реакции открытия ацетона.

ПЕРЕЧЕНЬ СОЕДИНЕНИЙ, ФОРМУЛЫ КОТОРЫХ НЕОБХОДИМО ЗНАТЬ:

1. Формальдегид                                             5. Иодоформ

2. Ацетальдегид                                              6. Ацетон

3. Акролеин                                                     7. Бензальдегид

4. Глицериновый альдегид                            8. Кротоновый альдегид

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА N 6

ОПЫТ 1. Отношение формальдегида и ацетона к окислению щелоч­ными растворами оксидов тяжелых металлов

1) ОКИСЛЕНИЕ ГИДРОКСИДОМ СЕРЕБРА

Возьмите две пробирки и в каждую из них поместите по 2 капли 5% раствора нитрата серебра AgNO₃ и 1 каплю 10% раствора гидрок­сида натрия NaOH. К полученному бурому осадку добавьте по каплям 10% водный раствор аммиака до полного его растворения. Затем в 1-ю пробирку прибавить 4 капли 40% формалина, а во 2-ю - 2 капли ацетона. В 1-й пробирке образуется осадок черного цвета, который при осторожном нагревании может выделяться на стенках пробирки в виде блестящего зеркального налета. Эта реакция носит название реакции "серебряного зеркала". Во 2-й пробирке выпадение осадка не наблюдается при обычных условиях.

ФОРМА ОТЧЕТА:

1. Напишите уравнение реакции "серебряного зеркала". Чем объясняется выпадение осадка черного цвета в 1-й пробирке?

2. Что произойдет с продуктами реакции при дальнейшем их окислении, т.е. при избытке окислителя? Напишите уравнение реак­ции.

2) ОКИСЛЕНИЕ ГИДРОКСИДОМ МЕДИ (II)

Поместите в каждую из двух пробирок по 8-10 капель 10% раст­вора гидроксида натрия и воды, добавьте по 1-5 капель 2% раствора сульфата меди CuSO₄. К выпавшему осадку гидроксида меди (II) при­бавьте в 1-ю пробирку 3-6 капель 40% раствора формалина, а во 2-ю - 3-5 капель ацетона. Пробирки осторожно нагрейте до кипения. В 1-й пробирке осадок приобретает сначала желтый цвет, затем - красный и , если пробирка чистая, на ее стенках может выделится металлическая медь ("медное зеркало").

Изменение осадков объясняется различной степенью окисления меди.

Сu(ОН)₂           СuОН           Сu₂О          Сu

                                 Голубая         Желтая        Красная      Металлическая

                                 окраска           окраска        окраска       медь

ФОРМА ОТЧЕТА:

1. Наблюдается ли выпадение осадка во 2-й пробирке?

2. Напишите реакцию окисления формальдегида гидроксидом меди (II).

ОПЫТ 2. Получение оксима ацетона

В пробирку поместите по 1 лопаточке гидрохлорида гидроксила­мина NH₂OH^.HCl и кристаллического карбоната натрия (на общем сто­ле) и растворите в 10-25 каплях воды. После выделения основной массы диоксида углерода охладите пробирку и добавьте при хорошем перемешивании 15-20 капель ацетона. Смесь разогревается и выпада­ют белые кристаллы.

ФОРМА ОТЧЕТА:

Напишите схему реакции получения оксима ацетона и опишите механизм.

ОПЫТ 3. Открытие ацетона переводом его в иодоформ

Эта реакция используется в клинических лабораториях и имеет практическое значение для диагностики сахарного диабета.

В пробирку поместите 5 капель раствора иода в иодиде калия и прибавьте почти до обесцвечивания по каплям 10% раствор гидрокси­да натрия. К обесцвеченному раствору добавьте 1-3 капли ацетона. При слабом нагревании от тепла рук выпадает желтовато-белый оса­док с характерным запахом иодоформа.

ФОРМА ОТЧЕТА:

1. Напишите уравнение  реакции  образования  иодоформа.

2. Способен ли этиловый спирт образовывать иодоформ?

ОПЫТ 4. Реакция взаимодействия формальдегида с фуксинсернис­той   кислотой   ( реакция Шиффа)

В две пробирки наливают по 1 мл бесцветного раствора фуксин­сернистой кислоты и добавляют в одну из них несколько капель вод­ного раствора формальдегида, а в другую - несколько капель ацето­на.  В первую пробирку добавляют осторожно 0,5 мл концентрирован­ной НСl. Что наблюдается?

ФОРМА ОТЧЕТА:

1. Написать краткую методику проведения опыта.

ОПЫТ 5. Реакция диспропорционирования водных растворов

                  фор­мальдегида (реакция   Канниццаро).

Поместите в пробирку 2-3 капли 40% формальдегида и добавьте 1 каплю 0,2% раствора индикатора метилового красного. Что наблю­дается?

ФОРМА ОТЧЕТА:

1. Написать краткую методику проведения опыта.

2. Написать уравнение реакции диспропорционирования формаль­дегида. Наличие какого соединения обуславливает кислую реакцию среды?

3. По какому механизму осуществляется реакция диспрорциони­рования формальдегида?

ОПЫТ 6. Реакция альдегидов с нитропруссидом натрия

В пробирку налить 1 мл воды и 2-3 капли ацетона. Затем доба­вить 1 мл 0,5% раствора нитропруссида натрия. После приливания нескольких капель 1н раствора гидроксида натрия смесь принимает красно-фиолетовую окраску, которая затем переходит в желтую.

ФОРМА ОТЧЕТА: 1. Написать краткую методику проведения опыта.

ОПЫТ 7. Окисление этилового спирта

В пробирку поместите 1мл раствора дихромата калия, добавьте столько же разбавленной серной кислоты и 1мл этилового спирта. Осторожно перемешайте, нагрейте - ощущается фруктовый запах ук­сусного альдегида. Раствор приобретает зеленую окраску от образо­вания соли хрома (III)

ФОРМА ОТЧЕТА:

Напишите уравнение реакции окисления этилового спирта дихро­матом калия в кислой среде. Укажите аналитический эффект реакции.

МАТЕРИАЛЫ УИРС:

Реакции нуклеофильного присоединения альдегидов и кетонов, протекающие в организме.

ЛИТЕРАТУРА

ОСНОВНАЯ:

1. Конспект лекций.

2. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия: Учеб. для студ. мед. институтов. - 2-е изд.перераб и доп. - М.: Медицина, 1991. -  с. 181-194, 213-230.

3. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии/ Под ред. Н.А. Тюкавкиной. - М: Медицина, 1985. - с.92- 108, 128-137.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:

1. Г. Тейлор. Основа органической химии для студентов нехи­мических специальностей. - М: Мир, 1989. - с. 113-141.

2. Степаненко Б.Н. Курс органической химии: Учеб.для студ. мед. институтов. - 3-е изд. перераб и доп. - М.: Высшая школа, 1979. -  с. 183-207.