Круговорот веществ в природе закономерности распределения веществ в окружающей среде. Физико-химические свойства, определяющие перемещение веществ в окружающей среде, страница 9

Коэффициент распределения находится экспериментально и отражается в справочной литературе. Для определения (оценки) поведения веществ в окружающей среде обычно используют значение коэффициента распределения для систем вода/углеводород (гексан, циклогексан, октан) либо вода/н-октанол.

4.  рК – показатель константы кислотности или основности

Многочисленную группу химических веществ, попадающих в окружающую среду составляют органические кислоты и основания, которые относятся к слабым кислотам или основаниям и могут находиться в среде в молекулярной или ионизированной форме. Для оценки поведения и возможностей распространения вещества в окружающей среде необходимо оценивать преобладающую форму данного вещества, которая связана со степенью диссоциации молекул.

Количество диссоциированных молекул (степень диссоциации) является рК конкретного соединения и рН среды, в которой они находятся. Проанализируем эту зависимость.

Слабая кислота диссоциирует по реакции:

 

Для сопряженного основания равновесие:

Константа равновесия (кислотности) К_а определяется как:

рН и рК_а связаны уравнением  - уравнение Гендерсона-Хассельбаха (это уравнение используется для расчета составляющих буферных расворов, в которых рН – зависимая переменная, а [A^-] и [HA] можно регулировать)

при рассмотрении ситуации, связанной с загрязнением окружающей среды необходимо знать [A^-] и [HA] (состояние диссоциированной и недиссоциированной форм)

Эти концентрации можно выразить в виде функции рН и рК:

Если общая концентрация вещества (А) равна , то (подставив в уравнение К_а получим):

Измененяя концентрации [HA] и [A^-] при изменении рН среды при некоторой определенной концентрации С_А вещество с известным значением рК_а выглядит следующим образом:

Преобладающие формы

До значений рН=рК_а кислота находится преимущественно в молекулярной форме (избыток Н⁺ сдвигает равновесие влево), при больших – в ионизированных, т.е. (для карбоновой кислоты):

Аналогично можно показать зависимость преимущественной формы присутствия в окружающей среде оснований. В общем случае диссоциация основания идет по уравнению:

Часто задается константа кислотности для кислоты, сопряженной с данным основанием для равновесия:

В этом случае К_а и К_в связаны между собой  (константа для воды K_w=10^-14) или

Преобладающие формы основания (амина)

Тогда по аналогии: при

                                      

Переход одной формы в другую в основном происходит в диапазоне изменения pH ~ на 3 единицы от значения pH=pK (в обе стороны)

Миграционные процессы химических веществ в окружающей среде

Основные процессы определяющие перемещение веществ в окружающей среде:

1)  Адсорбция

2)  Диффузия

3)  Конвективный перенос

4)  Массоперенос (выщелачивание)

5)  Испарение

Адсорбция – связывание молекул или атомов жидкой или газовой фаз на твердой поверхности

В окружающей среде наибольшее значение имеют адсорбционные процессы на твердой поверхности из раствора. Именно они в значительной (мере):

1.  Влияют на способность веществ перемещаться в ОС (например, с частицами почвы)

2.  Определяют распределение веществ между водной средой и почвой или донными отложениями

3.  Определяют возможность удаления химических веществ с помощью различных адсорбентов

Адсорбционные процессы в ОС многообразны и протекают как по механизму физической адсорбции, обусловленными силами Ван-дер-ваальсового взаимодействия, так и хемосорбции – адсорбции, сопровождающейся образованием химических связей.

На интенсивность адсорбционного процесса влияет ряд факторов:

·  Свойства сорбента: 1-площадь поверхности, 2-химические характеристики (природа адсорбционных центров – наличие заряда, способность образовывать водородные связи, наличие гидрофобных центров и т.п.)

·  Химические характеристики сорбируемого вещества (адсорбата);

·  Физические параметры среды (напр., температура)

В адсорбционном процессе, протекающем в ОС, устанавливается следующее равновесие:

Поверхность (Н₂О)_х+адсорбат(Н₂О)_у↔поверхность-адсорбат(Н₂О)_z

(к каждому члену уравнения следует добавить Н₂О, поскольку в ОС, как правило, имеем дело с адсорбцией их водного раствора, причем вода так же сорбируется на поверхности)

Адсорбция в ОС (на поверхности почвы) часто обратима не полностью. Недосорбирующаяся часть включается прочно связанными с поверхностью почвы молекулами, например, в результате образования ковалентных связей с органическими компонентами почвы, либо в результате необратимого встраивания молекул адсорбата в структуру минеральной части почвы.

Адсорбционное равновесие зависит от температуры и может быть описано уравнение вида:  - уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха – отражает зависимость количества вещества адсорбированного единицей массы адсорбента от равновесной концентрации данного вещества в растворе при данной температуре.

В уравнении:        Х – количество адсорбированного вещества

                              m – масса адсорбента

                              С – равновесная концентрация вещества в растворе

                              К – константа равновесия, т.е. коэффициент распределения вещества между двумя фазами в равновесном состоянии или коэффициент адсорбции – характеризует прочность адсорбции. Зависимость, выраженная уравнением Френдлиха находится экспериментально для каждоый системы адсорбент-адсорбат

В идеальном случае изотерма адсорбции линейна, т.е. уравнение Френдлиха имеет вид  и графически выглядит

 

В реальных случаях изотерма нелинейна. Показатель степени в уравнении Фрейндлиха характеризует нелинейность изотермы и отражает, то что по мере заполнения поверхности адсорбента теплота адсорбции падает в следствие неоднородности в энергетическом отношении поверхности адсорбента

Чисто графически уравнение Фрейндлиха представляю в логарифмических координатах, т.е. логарифмируя уравнение получаем