Марганец. Производство ферромарганца и чистого марганца. Извлечение марганца из шлаков и низкокачественных руд, страница 10

Сивертс и Морид  провели исследование окклюзионной способности марганца в широком интервале температур  (от 20 до 1320°) на образцах чистого марганца. Полученные ими данные  характеризуют изобарическую растворимость при давлении 1 атм (1,013 бар). Эти данные показывают, что окклюзионная способность марганца по отношению к водороду значительно выше, чем окклюзионная способность никеля, а также железа и кобальта. Весьма характерно наличие на кривой минимума, соответствующего примерно температуре 500° С и концентрации водорода 9,5 см^г/100 г. При температурах от 20° до 500° С растворимость водорода в  марганце    уменьшается,  что свидетельствует об экзотермичности окклюзионного процесса; выше 500° С окклюзия приобретает эндотермический характер и возрастает с повышением температуры. Растворимость водорода в жидком марганце (вблизи точки плавления) составляет около 60 сж³/100 г. Исследование изотерм при 192, 608 и 912° С показывает, что растворимость пропорциональна т. е. процесс окклюзии водорода в марганце во всем исследованном интервале температур имеет атомарный характер. Наличие минимума  кривой изобарической растворимости свидетельствует о существенном изменении состояния атомарного водорода в процессе взаимодействия его с марганцем при повышении температуры. Причиной этого изменения, очевидно, является изменение в соотношении силовых полей, обусловленное, в свою очередь уже   отмечавшейся   ранее    неравномерностью   распределения электронов в атоме марганца, т. е. особенностями его электронной структуры. С этой точки зрения экспериментально наблюдаемый характер окклюзии водорода марганцем отнюдь не «аномален», как считает Смит, и тем более не представляет собой ошибку эксперимента, а является закономерным следствием взаимодействия водорода и металла со сложной электронной структурой, претерпевающего существенные изменения при сравнительно небольших изменениях температуры. Наблюдаемые в правой части кривой растворимости нарушения плавного хода связаны с аллотропическими превращениями марганца и различной растворимостью водорода в разных его модификациях.

Сообщается, что электролитическое поглощение водорода а-марганцем при комнатной температуре приводит к увеличению параметра решетки, причем это увеличение находится в линейной зависимости от состава сплава.

Данные о влиянии водорода на структурные характеристики других (высокотемпературных) модификаций марганца, которым соответствует правая, эндотермическая ветвь кривой растворимости, отсутствуют. Однако при рассмотрении влияния аллотропии марганца на растворимость водорода следует иметь в виду, что температуры перехода одной модификации марганца в другую определялись на образцах электролитического марганца, который мог содержать значительные количества водорода. Это обстоятельство могло оказать влияние на точность определения температур превращений в марганце, если даже не предполагать, как это было сделано в отношении аллотропии хрома, что сами превращения являются результатами окклюзии водорода металлом.

Содержание водорода в электролитическом марганце и процесс его удаления изучали Поттер и Люкенс .Они нашли, что электролитический марганец может быть получен с содержанием водорода до 615 см³/100 г. Поттер и Хубер  обнаружили в электролитическом марганце еще большее количество водорода — около 1260 см^г/100 г. Результаты измерения количества водорода, выделяющегося из электролитического "марганца при повышении температуры, показывают, что, при нагревании до температуры ~300° С объем выделяющегося водорода резко возрастает и достигает максимального значения. Процесс, естественно, является необратимым, о чем свидетельствовала кривая охлаждения. Нагреванием при атмосферном давлении до 400° С в течение 1 ч удается удалить до 97% водорода.

До настоящего времени между водородом и марганцем не обнаружено химического взаимодействия, сопровождающегося образованием гидридов определенного состава. При исследовании окклюзии Сивертс и Мориц не обнаружили какой-либо фазы, которая указывала бы на образование гидридов Мп, но вероятность существования гидридов вытекает из анализа электрического разряда между марганцевыми электродами в атмосфере водорода. Пирс и Гаудон  указывают, что в этих условиях они обнаружили существование нестабильного промежуточного соединения МnН. Очевидно, нестабильность этого соединения и является причиной того, что гидрид марганца пока еще не получен экспериментально. Интересно отметить, что окклюзия водорода марганцем неоднократно выдвигалась в качестве причины ферромагнитностимарганца.

Уиллер изучил влияние адсорбции водорода на магнитную восприимчивость марганца. Он нагревал образцы в водороде при различных температурах, затем измерял изменение восприимчивости при комнатной .  Восприимчивость альфа- марганца нагретого при 450°  уменьшилась, бета –марганца при 850°  была заметно выше, чем чистого при комнатной.  В гамма-марганце восприимчивость очень сильно уменьшилась.