Жидкое состояние. Гомогенная кристаллизация

ТЕМА 2. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ

Природа жидкостей ближе к природе твердых тел, чем газов. Частицы соприкасающихся между собой твердых тел также способны перемешиваться в результате диффузии, как и частицы двух жидкостей. Было открыто вязкое течение кристаллических тел при достаточно высокой температуре, происходящее под действием очень малых сил.

Прочность твердых металлов при испытании на разрыв и температуре, близкой к температуре плавления, совершенно ничтожна. Удавалось без разрыва растянуть жидкую ртуть на 1,4%, что соответствует отрицательному давлению около 100 кгс/мм², а воду на 1,5% (опыты проводили в условиях, исключающих возможность течения жидкости),.

Теплоемкость веществ с простой кристаллической структурой меняется не очень сильно (обычно несколько возрастает) в результате плавления и значительно отличается от теплоемкости соответствующих газов.

Электрическое сопротивление большинства металлов при плавлении увеличивается примерно вдвое и при дальнейшем нагреве продолжает возрастать (у висмута, сурьмы, галлия плавление уменьшает электрическое сопротивление в полтора-два раза), металлическая природа вещества после плавления сохраняется. Следовательно, при плавлении характер сил взаимодействия между частицами не изменяется, мало изменяется и величина сил взаимодействия, по крайней мере у металлов, поскольку теплота плавления металлов не превышает 5—10% теплоты испарения. Как указал впервые Я. И. Френкель, в жидкости, как и в твердом теле, частицы не движутся свободно, как в газе,- а колеблются около положения равновесия. В отличие от твердых тел, в которых длительность пребывания частиц около положения равновесия в миллионы раз превышает периоды колебаний, в жидкостях частицы переходят в новое положение, совершив несколько тысяч колебаний около положения равновесия. Спектр тепловых колебаний в жидкости сходен со спектром тепловых колебаний в соответствующих кристаллах.

Дифракционная картина, получающаяся в результате рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов жидкостями вблизи температуры плавления, во многом сходна с дифракционной картиной, характерной для рассеяния лучей теми же веществами в кристаллическом состоянии, существенно отличаясь от картины, которую дают пары тех же веществ.

Дифракционные максимумы при рассеянии рентгеновских лучей или нейтронов жидкостью обусловлены наличием определенного порядка во взаимном расположении молекул (или атомов — в жидкостях атомарной структуры).

В качестве характеристики «порядка» в расположении частиц жидкости принимается функция атомного размещения, определяемая из соотношения

где l — расстояние от центра какого-либо фиксированного атома; n_r,r+dr–число центров атомов, находящихся в шаровом слое между сферами с радиусами r и r+dr.

Очевидно, r(r) представляет собой плотность жидкости на расстоянии vот центра фиксированного атома, выраженную в числах атомов на единицу объема. На достаточно большом расстоянии от центра атома величина r(r)  должна стремиться к постоянному значению, совпадающему со средней плотностью жидкостей r₀.

Функция атомного размещения вычисляется из кривой интенсивности рассеяния рентгеновских лучей в зависимости от угла рассеяния •»{> (для удобства расчета по оси абсцисс обычно откладывают величину sin 6Д, где К — длина волны).

В идеальном кристалле при отсутствии теплового движения функция атомного размещения должна иметь дискретный характер: все атомы кристалла должны находиться на некоторых определенных расстояниях от одного, центр которого принят за начала координат.

На одном и том же расстоянии r_iот начального атома находится несколько атомов Nt. Центры всех атомов с одним н тем же значением r_iлежат на одной и той же координационной сфере (i— номер сферы).

Для характеристики размещения атомов в идеальной решетке вводят «поверхностную плотность» ρ_пов равную числу атомов, центры которых

лежат на единице площади поверхности сферы радиусом г,-, т. е. На рис. 6.1 показан характер распределения центров атомов в г. ц, к. решетке [за единицу измерения длины принят атомный диаметр (2г₀), длины вертикальных прямых дают значения ЛГ,-]. Тепловое движение в кристалле изменяет размещение атомов — их центры отклоняются от идеальных положений на соответствующих сферах.

Рис. 6.1. Размещение центров  атомов по координационным сферам г. ц. к. решетки  без учета  тепловых смещений   (а)   и с учетом (б)

Вероятность нахождения атома вне соответствующей сферы оказывается отличной от нуля, она плавно спадает по обе стороны от Гг, для которого вероятность максимальна, причем форма кривых размещения для всех /ч одна и та же: вероятность определенного изменения расстояния Аг одна и та же для всех значений г,-. Если принять, например, простейшее (на самом деле неточное) предположение о том, что вероятность нахождения атома линей-¹ но спадает по мере удаления от основной сферы, то вертикали на рис. 6.1,а нужно заменить треугольниками с одинаковыми основаниями (см. рис. 6.1,6).

Такое размещение атомов характеризует наличие дальнего порядка >в решетке. Средние смещения атомов по отношению к сфере, в которой они располагались бы в отсутствие тепловых колебаний, не зависят при наличии дальнего порядка от r_t.