Возражения против теории двойной диаграммы. Единая диаграмма П.Гёренса (1907 г.). Диаграмма Гутовского (1909 г.), страница 8

Методом, подобным использованному Ханеманном (насыщение железа при разных температурах углеродом и химический анализ переохлажденного раствора), исследовали растворимость углерода в железе в жидком состоянии Руфф и Гёке [392]. Однако, в противоположность Ханеманну, они считали, что поскольку насыщение происходит за счет графита и излишек графита остается нерастворенным, полученные величины представляют графитный, а не цементитный ликвидус. Результаты, полученные Руффом и Гёке и внесенные Руффом [391] в диаграмму состояний железо — углерод, создали новые ветви кривых BDKJ(рис. 36). Как видно из этой диаграммы, растянувшейся вплоть до содержания 10% С, максимальная растворимость углерода в жидком железе наблюдается при температуре 2220° С (точка К) и точно соответствует химическому составу Fe₂C (Diferrocarbid), что составляет около 9,6% С. Изменение направления кривой начинается в точке О при температуре около 1830° С при составе, соответствующем цементиту Fe₃C (Triferrocarbid).

Проводя наблюдения над поведением сплавов железо — углерод во время насыщения графитом и после насыщения, Руфф [391] получил результаты, подтверждающие ход кривой DKJ. Из сплава, который после насыщения графитом при температуре 2220° С был при этой температуре жидким и однородным, выделялся графит как при повышении температуры, так и при понижении ее. Уменьшение растворимости углерода в железе при температуре более 2220°С Руфф приписывал распаду карбида Fe₂C по реакции Fe₂C↔2Fe + С. Уменьшение растворимости углерода при температуре ниже 2220°С он объяснял распадом того же карбида Fe₂C по реакции 3Fe₂C ↔ 2Fe₃C + С.

Изучением сплавов железа с большим содержанием углерода (до 24% С) занимался русский ученый Витторф [399, 411, 412]. Поскольку такие сплавы могли образовываться только при очень высоких температурах (температура электрической дуги), Витторф  предпринял в этом направлении  исследования, считая, что познание явлений, происходящих при соприкосновении железа с углеродом при таких температурах, может иметь большое практическое значение в связи с началом производства стали в электропечах. Витторф приготовлял сплавы из железа и графита в графитном тигле, являющемся одним из электродов электрической дуги. После получения сплава, он выключал ток и наблюдал процесс охлаждения; заметив изменение поверхности, свидетельствующее о начале кристаллизации, он брал угольной ложкой маленькие пробы жидкости и быстро охлаждал их в воде со снегом. Затвердевшие таким способом пробы он подвергал химическому анализу и изучал под микроскопом. В результате своих опытов он построил диаграмму железо — углерод, представленную на рис. 37. Как способ определения температуры, так и способ определения начала затвердевания, а следовательно, и ход кривой BDMRTможно считать только грубо приблизительными; тем не менее, направление этой кривой в общем сходно с соответствующей кривой Ханеманна (см. рис. 35), а также Руффа (см. рис. 36).

На основе наблюдений микроструктуры сплавов, переохлажденных с разных температур, Витторф выдвинул предположение о существовании в системе железо — углерод, помимо цементита Fe₃C, еще трех карбидов железа. Карбиду, кристаллизующемуся при наивысшей температуре, Витторф приписывал формулу FeC₂. В своей работе он привел несколько фотографий микроструктуры сплава, содержащего 12,65% С и переохлажденного с разных температур; на фотографиях видны большие кристаллы якобы этого соединения. Ликвидус, обозначенный на диаграмме Витторфа непрерывной линией, соответствует стабильной системе. Помимо него, Витторф дал при температурах ниже 1700°С линии метастабильного затвердевания, причем штриховые кривые, расположенные направо от непрерывной кривой MD, представляют выделение из жидкости либо Fe₄C, либо Fe₃C.