Гетерогенный реактор. Диффузия в пористых катализаторах

68 вопрос

ГЕТЕРОГЕННЫЙ РЕАКТОР , ядерный реактор, в котором ядерное топливо используется в виде блоков, расположенных среди замедлителя и составляющих правильную решетку. Практически все современные ядерные реакторы - гетерогенные.

Диффузия в пористых катализаторах

Перенос компонентов реакционной массы внутри гранулы катализатора осуществляется главным образом посредством диффузии. Интенсивность диффузии внутри гранулы зависит от фазового состояния и состава реакционной смеси, физических свойств компонентов, составляющих реакционную смесь, строения пористой структуры катализатора, температуры и давления каталитического процесса. При изучении диффузии внутри пористого катализатора прежде всего необходимо учитывать влияние строения пористой структуры на интенсивность диффузии. Пористость катализатора, размер пор, их извилистость, форма и взаимное расположение основные свойства пористой структуры, оказывающие влияние на интенсивность диффузии компонентов реакционной смеси внутри гранулы катализатора. Пористость катализатора, равная объему свободного пространства в единице объема пористой массы, определяет долю сечения гранулы катализатора, доступную для диффузии. Извилистость пор характеризует увеличение среднего пути диффузии относительно длины в направлении, перпендикулярном внешней поверхности гранулы. Размер пор определяет механизм диффузии реагентов внутри пористой массы катализатора, если реакционная смесь является газофазной. При диффузии газов в порах молекулы каждого компонента реакционной смеси испытывают сопротивление своему движению в результате столкновения с молекулами других компонентов и с поверхностью пор. Если размер поры значительно превосходит среднюю длину свободного пробега молекул газа, то число взаимных столкновений между молекулами будет значительно больше числа столкновений молекул с поверхностью поры. Перенос вещества будет протекать по закону молекулярной диффузии в свободном пространстве. Если размер пор значительно меньше средней длины свободного пробега молекул газа, то молекулы сталкиваются преимущественно со стенками пор и каждая молекула движется независимо от остальных. Такая диффузия называется кнудсеновской. Когда средняя длина свободного пробега молекул газа соизмерима с размером пор, имеет место переходный режим диффузии. На режим диффузии жидкостей размер пор не оказывает влияния, пока не становится соизмеримым с размером молекул жидкости. Влияние температуры и давления на скорость диффузии определяется законами кинетической теории жидкостей и газов [47]. Наличие кнудсеновской диффузии приводит к формированию внутри пористой гранулы градиента давления и как следствие этого гидродинамического потока со скоростью [41]:

, где ; V скорость потока; ПГ константа гидродинамической проницаемости пористой структуры катализатора; m вязкость газовой смеси; Р  давление; Х координата; R универсальная газовая постоянная; T  температура; П коэффициент диффузионной проницаемости безразмерная величина, характеризующая влияние различных свойств пористой структуры катализатора на скорость диффузии; ji диффузионный поток i-го компонента (через единицу поверхности), перпендикулярный к Х сечению гранулы; DiK коэффициент кнудсеновской диффузии компонента i; N общее число компонентов реакционной смеси.

Таким образом, потоки реагирующих компонентов в грануле катализатора должны представляться суммой диффузионного и конвективного потоков:

. (18.4.6.4)

В качестве примера для типовой реакции, описываемой уравнением

, (18.4.6.5)

приведем уравнение для скорости конвективного потока [41]:

, где ; ; ni – стехиометрические коэффициенты химической реакции.

Используя это уравнение, можно вычислить долю конвективного потока относительно диффузионного потока, определяемую соотношением . Для многих промышленных гетерогенно-каталитических процессов реакционные смеси разбавлены инертным газом или один из компонентов находится в избытке. Поэтому доля конвективного потока обычно невелика и, как правило, не превышает 5 % от диффузионного потока. В этом случае вторым слагаемым в уравнении (18.4.6.4) можно пренебречь без ущерба для точности инженерных расчетов. Это существенно упрощает уравнения макрокинетики и позволяет привести уравнение переноса к виду закона Фика [41]:

. (18.4.6.6)

Величина DZ является эффективным коэффициентом диффузии, который определяется соотношением:

, (18.4.6.7)

где  приведенный коэффициент молекулярной диффузии i-го компонента.

Обычно приведенный коэффициент диффузии слабо зависит от состава реакционной смеси. Это позволяет не учитывать изменение эффективного коэффициента диффузии внутри гранулы катализатора вследствие изменения состава реагирующей смеси.

Второе слагаемое в знаменателе правой части соотношения (18.4.6.7) определяет безразмерное число Кнудсена (критерий) . Когда   1,  и диффузия реагентов внутри гранулы катализатора протекает по закону молекулярной диффузии в свободном пространстве. Если Kn > 10, то  и диффузия реагентов внутри гранулы является кнудсеновской. И, наконец, при 1 < Kn < 10 будет иметь место переходный режим диффузии. Для большинства промышленных катализаторов эффективный коэффициент диффузии в свободном пространстве пористой массы катализатора является величиной порядка 10–5–10–7 м2/с.

Некоторые процессы нефтехимии и нефтепереработки (например низкотемпературная изомеризация парафиновых углеводородов, гидрирование альдегидов и тяжелых нефтяных фракций) проводятся при температурах ниже критической для некоторых компонентов реакционной смеси или в жидкой фазе. При таких условиях наряду с диффузией в свободном пространстве пористой массы катализатора перенос компонентов реакционной смеси может осуществляться посредствам поверхностной диффузии адсорбированных молекул. Поток поверхностной диффузии, отнесенный к единице поверхности поперечного сечения гранулы, определяется уравнением:

, (18.4.6.8)

где DS коэффициент поверхностной диффузии; S поверхность пор, отнесенная к единице объема гранулы; a количество адсорбированного вещества в рассматриваемом сечении гранулы; ПS коэффициент проницаемости для поверхностной диффузии.

Коэффициент поверхностной диффузии является величиной порядка 10–7–10–12 м2/с. Если количество адсорбированного вещества определяется изотермой Генри a = KС (K константа адсорбционного равновесия), то уравнение (18.4.6.8) можно преобразовать:

.

Общий диффузионный поток, равный сумме объемного и поверхностного потоков, будет определяться уравнением (18.4.6.6) с эффективным коэффициентом диффузии:

Роль поверхностной диффузии в гетерогенном катализе окончательно не выяснена. Данные, полученные при исследовании диффузии диоксида углерода, этана, пропана и н-бутана в силикагеле, свидетельствуют о том, что поверхностный поток может составлять значительную долю (до 87 %) общего диффузионного потока. При обезвреживании сточных вод каталитическим методом на катализаторах, приготовленных с использованием угля в качестве носителя, диффузия углеводородов внутри гранулы в основном может определяться диффузией адсорбированных на угле молекул. Определить вклад поверхностного потока в диффузию реагентов в грануле катализатора в условиях химической реакции непросто из-за трудностей, возникших при интерпретации экспериментальных данных. Роль поверхностной диффузии широко обсуждается в литературе [41].

модуль Тиле