Гидролитическое осаждение оксид-олеата висмута из хлорнокислых растворов

1)

В сегодняшнем сообщении я хочу представить часть моей будущей дипломной работы. Эта часть касается гидролитического осаждения оксид-олеата висмута из хлорнокислых растворов.

2)

Соединения висмута высокой чистоты и реакционной способности, такие как: основной и средний нитраты, основные карбонаты, салицилат, тартрат, галлат, цитрат, олеат висмута находят широкое применение в медицине.

Олеиновая кислота и ее производные также находят широкое применение в качестве лекарственных препаратов.

В литературе описаны соединения висмута с олеиновой кислотой различного состава: Bi(OH)2(C18H33O2) и Bi(C18H33O2)3.

Данные соединения считаются перспективными для производства висмутосодержащих оксидных материалов. Они могут быть прекурсорами для синтеза металлических и мультиметаллических оксидных материалов. Многие из которых проявляют суперпроводниковые свойства при высоких температурах, нелинейные оптические свойства и высокую подвижность оксидных ионов в твердой фазе.

3)

Используя методы ренгенофазнового анализа, ИК спектроскопии, химического анализа, проведено исследование гидролитического осаждения олеатов висмута из хлорнокислых растворов в зависимости от концентрации олеат-ионов, температуры процесса, pH растворов. Показано, что в зависимости от условий синтеза осаждаются оксид-олеат висмута состава BiO(C18H33O2) или BiO(C18H33O2)•nHC18H33O2.

4)

Соединения висмута обычно получают осаждением из растворов минеральных кислот. Исследование состава  образующихся соединений висмута с различными ионами целесообразно проводить из хлорнокислых растворов, в которых висмут не образует комплексов с перхлорат-ионами. При разбавлении растворов перхлората висмута водой в отличие от других растворов солей висмута в воде не происходит образования осадков основных солей висмута, что позволяет избежать загрязнения продуктов осаждения соединениями висмута с анионами минеральных кислот.

5)

В работе использовали реактивы квалификации “хч” или “ос.ч”. Исходные растворы готовили растворением оксида висмута квалификации “ос.ч. 13-3” в хлорной кислоте с концентрацией 6 моль/л. Гидролитическое осаждение оксид-олеат висмута вели в термостатированых  стеклянных или фторопластовых сосудах, снабженных мешалками, на водяных банях, добавлением раствора перхлората висмута к водному раствору олеата натрия или олеиновой кислоты.

Смесь перемешивали в течение 1ч. Осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, водно-спиртовым раствором (1:1) и сушили на воздухе.

Анализ продуктов осаждения методами рентгенофазового анализа,

ИК–спектроскопии, термогравиметрии, электронно-микроскопические снимки выполнены в ИХТТМ СО РАН.

6)

НА рисунке приведены зависимость степени осаждения висмута. Проведенные  исследования по осаждению основного олеата висмута из хлорнокислых растворов при 25 ±1ºС и 65±5ºС растворами олеата натрия или олеиновой кислоты при 25±5ºС и 65±5ºС  показали, что степень осаждения висмута (R) с ростом концентрации олеат-ионов и повышением температуры процесса увеличивается. При молярном соотношении олеат – ионов к висмуту в растворе (n), равном 1,0, степень осаждения висмута составляет , % 99,89 (1), 99,86 (2), 72 (3), 53 (4). С увелечением n до 1,1 степень осаждения висмута возрастает до 99.9, 99.9, 86, 65 % соотвественно.

7)

Химический анализ продуктов осаждения висмута из хлорнокислых растворов показал, что при добавлении к раствору олеата натрия раствора перхлората висмута (t = 65±5ºC, n (Oleat- / Bi3+) = 1) образуется осадок оксид-олеата висмута состава BiО(С18Н33О2).

Содержание висмута в осадке - 40.9 % (теоретическое – 41.2%), свободной олеиновой кислоты не более 0,2 %.

Дополнительная промывка этиловым спиртом позволяет полностью отмыть осадок от олеиновой кислоты.

8)

По данным РФА соединение является ренгеноаморфным дополнительные промывки продуктов синтеза спиртом ацетоном горячей водой не изменяют рентгенограмму оксид-олеата висмута.

9)

Данные химического и рентгенофазового анализов осадков, полученных при 25±1ºС, указывают на то, что продуктом также является  оксид-олеат висмута. Содержание висмута в осадке - 40.7 %, свободной олеиновой кислоты не более 0,5 %.

По мере увеличения n содержание олеиновой кислоты в осадках возрастает, что обусловлено гидролизом олеата натрия, в результате которого образуется олеиновая кислота, обладающая низкой растворимостью в воде при обычных условиях.

( NaС18Н33О2 + H2O « HС18Н33О2 + Na+  + OH- )

10)

ИК-спектры оксид-олеата висмута и оксид-олеата висмута сольватированного олеиновой кислотой

Из сравнения Ик- спектров оксид-олеата висмута сольватированного олеиновой кислотой и чистого оксид-олеата висмута следует, что спиртовая промывка позволяет полностью отмыть продукт осаждения от олеиновой кислоты

11)

Электроно-микроскопические снимки образца оксид-олеата висмута (III), синтезированного методом гидролитического осаждения

Осадок оксид-олеата висмута состоит из граненых частиц размерами 0,2-0,5 мкм

12)

Получение мелкокристаллического порошка металлического висмута при восстановлении оксид-олеата висмута бензиловым спиртом (C6H5CH2OH, температура кипения 205ºС).

Схема процесса:

BiО(С18Н33О2)(тв) + C6H5 -CH2 - OH(изб)→

Bi(тв) + C6H5 -CHO  + С18H33O2 – CH2 - C6H5  + C6H5 – COO - CH2 - C6H5

Продукты окисления бензилового спирта оксид-олеатом висмута установленный методом газовой хроматографии в центре коллективного пользования – ИОХ СО РАН.

13)

Электроно-микроскопический снимок висмута металлического полученного при востановлении бензиловым спиртом оксид-олеата висмута

Показывает, что размеры сферических частиц висмута металлического находятся в интервале от 100 нм до 1,5 мкм

14)

Проведены исследования по гидролитическому осаждению оксид-олеата висмута олеиновой кислотой и раствором олеата натрия. Методами ИК–спектроскопии, рентгенофазового и химического  анализов показано, что степень осаждения висмута зависит от введенного количества олеат-ионов, рН водной фазы и температуры процесса.

Показано, что из хлорнокислых  растворов, при n (C18H33 CO2 -/ Bi(III)) = 1,      висмут (III) осаждается  олеатом натрия в виде оксид-олеата висмута (III) состава BiOC18H33 CO2. При увеличении n (C18H33 CO2 -/ Bi(III)) > 1.1 в осадке возрастает содержание свободной олеиновой кислоты, которая адсорбируется  на оксид-олеате висмута (III), что подтверждают результаты  ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа полученных образцов.

При исследовании гидролитического осаждения висмута (III) олеиновой кислотой показано, что в продуктах синтезов всегда присутствует олеиновая  кислота и оксид-олеата висмута (III). При увеличении n (C18H33 CO2Н/ Bi(III)) > 1.1 в осадке возрастает содержание свободной олеиновой кислоты,  что также подтверждается результатами  ИК-спектроскопии и  рентгенофазового анализа осаждаемых образцов.

Показано, что присутствие свободной олеиновой кислоты в продуктах осаждения  мешает количественному определению содержания висмута (III). Поэтому  химический анализ образцов следует проводить после их термического разложения  с последующей обработкой  раствором HNO3 (1:1).